修麗晶，洪新球

（嘉興學(xué)院材料與紡織學(xué)院，浙江嘉興314001）

碳納米管的改性及其在皮革加脂中的應(yīng)用

修麗晶，洪新球

（嘉興學(xué)院材料與紡織學(xué)院，浙江嘉興314001）

碳納米管（CNTs）是一種新型的納米材料，具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能。本文采用濃硫酸與濃硝酸的混合酸對CNTs進行改性，通過正交實驗考察了濃硫酸與濃硝酸的體積比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對改性效果的影響。結(jié)果表明，V（濃硫酸）∶V（濃硝酸）=3∶1時，在90℃下反應(yīng)2 h，改性CNTs的羧基含量最高，達到1.96 mmol/g改性CNTs。用激光粒度分析儀、紅外光譜儀分析了CNTs改性前后的粒徑和結(jié)構(gòu)變化。

將優(yōu)化條件下制備的改性CNTs應(yīng)用在皮革的加脂工序中，測定了加脂革樣的抗張強度和撕裂強度，結(jié)果表明，改性CNTs的用量為0.1%時（相對于加脂劑的質(zhì)量），加脂革樣的抗張強度和撕裂強度提高最多。

碳納米管；改性；加脂

碳納米管（CNTs）是一種新型的碳結(jié)構(gòu)，它是由單層或多層石墨片按一定螺旋度卷曲而成的直徑為納米尺度的中空無縫管，兩端的“碳帽”由五元環(huán)或六元環(huán)封閉而成[1]。按照片層石墨的層數(shù)，分為單壁CNTs和多壁CNTs，其結(jié)構(gòu)分別見圖1和圖2[2~3]。CNTs的獨特結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，讓其在眾多領(lǐng)域中有著非常廣闊的應(yīng)用，但在現(xiàn)階段，在皮革行業(yè)中，針對CNTs的研究報道還不是很多。

CNTs具有非常大的比表面積和長徑比，其管間的范德華力很大，導(dǎo)致其易聚集形成碳納米管束或聚集體[4~6]，故一般需要改性后才能應(yīng)用。本文采用濃硫酸與濃硝酸的混合酸處理CNTs，使其表面帶有一定數(shù)量的羧基，增加其親水性能，并考察它在皮革加脂工序中的應(yīng)用性能。

圖1　單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2　多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖

1實驗部分

1.1主要試劑與儀器設(shè)備

1.1.1主要試劑與材料

CNTs，多壁，實驗級，深圳市納米港有限公司；濃硫酸，分析純，杭州雙沐化工試劑廠；濃硝酸，分析純，浙江中墨化工試劑有限公司；鹽酸，分析純，氫氧化鈉，分析純，碳酸氫鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；牛皮鉻鞣藍濕革，海寧瑞星皮革有限公司。

1.1.2主要儀器設(shè)備

恒速攪拌器，S212-90W，上海申勝生物技術(shù)有限公司；智能數(shù)顯多功能油水浴鍋，WO-3L，鞏義市予華有限責(zé)任公司；激光粒度分析儀，HS13320，美國貝克曼庫爾特有限公司；傅立葉紅外光譜儀，470FI-IR，美國賽默飛世爾科技公司；萬能拉力試驗機，WDL-5000N，江都市天源試驗機械有限公司。

1.2碳納米管的改性

采用濃硫酸與濃硝酸的混合酸（混合強酸）與CNTs以一定質(zhì)量比混合，在一定溫度下冷凝回流至規(guī)定時間，冷卻至室溫，用水稀釋后進行抽濾，用蒸餾水洗滌抽濾物至中性，烘箱干燥后得改性CNTs。

1.3取樣和加脂工藝

從一張牛皮鉻鞣藍濕革中取6部分，編號0、1、2、3、4、5，見圖3。0為僅用加脂劑進行加脂的革樣，即空白革樣；1為添加加脂劑質(zhì)量0.1%的CNTs的加脂革樣；2、3、4、5分別為添加加脂劑質(zhì)量0.1%、0.3%、0.5%、0.7%的改性CNTs的加脂革樣。

稱重，作為以下工序用料依據(jù)，“%”為相對于藍濕革的質(zhì)量分數(shù)。

酸洗：水，200%；甲酸（1∶5稀釋），0.2%，轉(zhuǎn)30 min；復(fù)鞣：水，150%，30℃；鉻粉，2%，轉(zhuǎn)120 min；分次加甲酸鈉、醋酸鈉，X%，120 min后控制浴液pH 值 4.0~4.2。水洗：水，200%，常溫，悶水洗兩次，每次10 min。中和：水，200%，35℃；甲酸鈉，1.5%，小蘇打0.5%，轉(zhuǎn)60 min，控制pH 5.5~6.0。水洗：水，200%，常溫，悶水洗兩次，每次10 min。加脂：水，200% ，50 ℃ ；TRUPONBT （10%） 與改性前或改性后CNTs（X%，相對于加脂劑的質(zhì)量）在熱水中攪拌均勻，轉(zhuǎn)動60 min，降至常溫；甲酸，0.5%，轉(zhuǎn)30 min；甲酸，X%，轉(zhuǎn)60 min后測pH 3.6~3.8。水洗：水，200%，常溫，轉(zhuǎn)20 min?？厮?、出鼓，常溫掛晾干燥，搓軟。

1.4測試分析

1.4.1羧基含量的測定

按照文獻資料[7]，采用Boehm滴定法測定改性CNTs中的羧基含量。

1.4.2改性碳納米管的結(jié)構(gòu)表征

用激光粒度分析儀測定CNTs改性前后的粒徑變化；用KBr壓片法測定CNTs改性前后的紅外吸收圖譜。

1.4.3皮革抗張強度和撕裂強度的測定

抗張強度按照QB/T 2710-2005進行測定；撕裂強度按照QB/T 2711-2005進行測定。

2結(jié)果與討論

2.1碳納米管改性條件的優(yōu)化

文中以改性CNTs中羧基含量為檢測指標，通過正交試驗考察了濃硫酸與濃硝酸的體積比（混合強酸與碳納米管質(zhì)量比固定為100∶1）、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間三個因素對CNTs改性效果的影響。選用L9(34)表，因素水平見表1，結(jié)果見表2。

表1　正交實驗因素水平表

表2　正交實驗結(jié)果及極差分析

由表2中數(shù)據(jù)分析可以看出，反應(yīng)時間對CNTs的改性效果影響最大，其次是反應(yīng)溫度，濃硫酸與濃硝酸的體積比對改性效果的影響不是很明顯。CNTs改性的較優(yōu)條件為A2B1C2，V（濃硫酸）∶V（濃硝酸）=3∶1，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間2 h，此時改性碳納米管中羧基含量最高，可達到 1.96 mmol·g-1。

2.2碳納米管的粒徑分析

CNTs改性前后的粒徑分布情況見表3。由表3可以看出，CNTs經(jīng)混合強酸改性后，粒徑變小，說明混合強酸對CNTs有短切作用。

表3　碳納米管改性前后的粒徑分布

2.3改性碳納米管的紅外吸收光譜

CNTs改性前后的紅外吸收光譜如圖4所示。

圖4　碳納米管改性前后的紅外吸收光譜

由圖4可以看出改性CNTs 與CNTs的紅外吸收光譜有著明顯區(qū)別，改性CNTs的紅外譜圖在3 445 cm-1處出現(xiàn)O—H吸收峰，1 631 cm-1，1 116 cm-1，1 384 cm-1處出現(xiàn)C=O和C—O的伸縮振動吸收峰，表明改性CNTs中含有羧基。

2.4改性碳納米管的加脂性能

按照1.3中的方法進行取樣和加脂，加脂革樣的抗張強度和撕裂強度測定結(jié)果見表4。

表4　加脂革樣的抗張強度和撕裂強度測定結(jié)果

由表4可以看出，在加脂工序中添加CNTs或改性CNTs后，加脂革樣的抗張強度和撕裂強度均有所提高，說明CNTs可以提高革樣的物理機械性能。經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)，改性 CNTs比CNTs的應(yīng)用效果要好，其中改性CNTs用量為加脂劑質(zhì)量的0.1%時，加脂革樣的抗張強度和撕裂強度最高，分別達到177.6 N/mm2和139.6 N/mm。

3結(jié)論

（1）用混合強酸處理CNTs可以減小CNTs的長徑比，使其帶有羧基。

（2）混合強酸處理CNTs的優(yōu)化反應(yīng)條件為：V（濃硫酸）∶V（濃硝酸）=3∶1，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間2 h，此時改性CNTs中羧基含量最高，達到1.96 mmol·g-1。

（3）改性后的CNTs應(yīng)用在皮革的加脂工序中，可提高皮革的抗張強度和撕裂強度。當(dāng)改性CNTs用量為加脂劑質(zhì)量的0.1%時，加脂革樣的抗張強度和撕裂強度最高。

[1]凌新龍.聚賴氨酸接枝多壁碳納米管的制備及其作為藥物載體的研究[D].上海：東華大學(xué)，2015.

[2]LingX L,WeiYZ,ZouLM,etal. Preparation and characterization of hydroxylated multi-walled carbon nanotubes[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2013,421:9-15.

[3]曹偉，宋雪梅，王波，等.碳納米管的研究進展 [J].材料導(dǎo)報，2007，21 （F05）：77-82.

[4]逯紅燈，舒林飛，耿振剛，等.碳納米管在皮革行業(yè)中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀及前景 [J].西部皮革，2015，37（F24）：21-24.

[5]王延青，王全杰，侯立杰.碳納米管的研究進展及其在皮革中的應(yīng)用前景[J].中國皮革，2009，38（9）：48-51.

[6]劉俊莉，馬建中，鮑艷.聚合物/碳納米管復(fù)合材料的研究進展 [J].中國皮革，2010，39（15）：46-50.

[7]毛磊，童仕唐，王宇.對用于活性炭表面含氧官能團分析的Boehm滴定法的幾點討論[J].炭素技術(shù)，2011，（2）：17-19.

Modification of Carbon Nanotubes and its Application in Leather Fatliquoring

XIU Li-jing，HONG Xin-qiu
（College of Material and Textile Engineering，Jiaxing University，Jiaxing 314001，China）

Carbon nanotubes was a new kind of nanometer material with special structure and excellent electrical，thermal and mechanical properties.The mixed acids of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid were used to modify carbon nanotubes，the effects of the volume ratio of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid，reaction temperature and reaction time on the property of reaction product were discussed in this paper.The optimal reaction conditions were determined by orthogonal experiment，were:V（sulfuric acid）:V（nitric acid）=3:1，reaction temperature 90℃，reaction time 2 hours，the carboxyl content reached the highest 1.96mmol in one gram of carbon nanotubes.The particle size，structure and morphology of the modified carbon nanotubes were analyzed by laser particle size analyzer and infrared spectroscopy.

The modified carbon nanotubes were used in leather fatliquoring，which were prepared in the optimization conditions.The tensile strength and tear strength of the leathers were tested，the results show that the amount of them were enhanced the most，when the dosage of the modified carbon nanotubes reached 0.1%based on the weight of fatliquoring agent.

carbon nanotubes；modification；fatliquoring

O 641；TS 544

A

1671-1602（2016）15-0038-04

浙江省紗線材料成型與復(fù)合加工技術(shù)研究重點實驗室開放基金項目（MTC2014-006）

修麗晶（1993.07-），女，嘉興學(xué)院2012級輕化工程專業(yè)學(xué)生。