王凱旋，陳　晴，金倩倩,楊　娟

(淮北師范大學化學與材料科學學院，安徽　淮北　235000)

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共軛聚合物微納結(jié)構(gòu)陣列的構(gòu)筑方法

王凱旋，陳晴，金倩倩,楊娟

(淮北師范大學化學與材料科學學院，安徽淮北235000)

隨著人們對共軛聚合物材料性能的深入研究和納米科學技術的發(fā)展，關于共軛聚合物微納結(jié)構(gòu)陣列的構(gòu)筑的研究成為人們關注的焦點。本文首先引出共軛聚合物材料的概念，提出共軛聚合物材料的微納結(jié)構(gòu)陣列構(gòu)筑的重要性和必要性。重點總結(jié)了目前如何實現(xiàn)共軛聚合物微納結(jié)構(gòu)陣列構(gòu)筑的方法，并且比較了這些微納圖案化方法的優(yōu)點和不足之處，尤其著重介紹了納米壓印技術方法。這些關于共軛聚合物微納結(jié)構(gòu)陣列構(gòu)筑的規(guī)律的總結(jié)將對聚合物材料性能的提高與應用以及納米技術的發(fā)展都具有重要的指導意義。

共軛聚合物；微納結(jié)構(gòu)陣列；納米壓印技術

生活中都有聚合物的存在，生活也越來越離不開它們。隨著社會不斷地發(fā)展，聚合物材料也應用在了生活和工業(yè)中。共軛聚合物因具有獨特的光學特性、電學特性，以及具備高分子的透明、質(zhì)地輕、易加工以及價格低廉等優(yōu)點備受關注。共軛是指在不飽和化合物中，存在三個或者三個以上的相互之間平行的P軌道所形成得大π鍵。共軛聚合物是由許多重復基元通過化學鍵連接起來的一維體系，具有著復雜的鏈段、聚集態(tài)、構(gòu)象等結(jié)構(gòu)和獨特的光、電、電化學等性質(zhì)。

共軛聚合物具有本征半導體的特征。它還具備電子高度離域的共軛結(jié)構(gòu)和獨特的光發(fā)射和吸收特性，在有機電子、化學、生物學等領域得到廣泛的應用。共軛聚合物的電子結(jié)構(gòu)、光電學性質(zhì)是由其側(cè)鏈結(jié)構(gòu)和骨架結(jié)構(gòu)決定，可用化學的方法進行調(diào)控。

共軛聚合物的電學性質(zhì)包括導電性、光電導性質(zhì)、體積的電位響應和電致發(fā)光四種。共軛導電聚合物的電導率不僅依賴于主鏈結(jié)構(gòu)、摻雜的性質(zhì)、溫度以及合成的條件和合成的方法，還依賴于摻雜程度、外加電場等因素。共軛聚合物是由大量重復的共軛單元組成，具有很多優(yōu)勢如較強的光吸收能力和多樣性的結(jié)構(gòu)修飾等。隨著人們對共軛聚合物材料性能的深入研究和納米科學技術的發(fā)展，共軛聚合物材料的優(yōu)越性能及其應用與共軛聚合物微納結(jié)構(gòu)陣列的構(gòu)筑已經(jīng)分不開了，所以關于共軛聚合物微納結(jié)構(gòu)陣列的構(gòu)筑研究成為人們關注的焦點。

1　共軛聚合物圖案化的方法

1.1聚合物的自組裝法

作為軟物質(zhì)的共軛聚合物具有弱刺激強響應效應，使得共軛聚合物在外部極小的作用下，發(fā)生顯著的變化。當內(nèi)部的熱力學作用力作用于共軛聚合物時可以自發(fā)的組裝成多種多樣的微納結(jié)構(gòu)，這種熱力學作用一般在比較溫和的外部環(huán)境中便可進行。有一種共軛聚合物自組裝方式是嵌段共聚物組裝法。

嵌段共聚物：由兩種或兩種以上不同鏈段的分子鏈通過共價鍵鏈接起來的嵌段共聚物，能夠通過巧妙結(jié)合多數(shù)聚合物的優(yōu)良性質(zhì)得到更具優(yōu)越性能的功能聚合物材料。這種聚合物不僅分子量分布較窄、分子量可控，還具備分子組成與結(jié)構(gòu)可設計等優(yōu)勢。對于兩嵌段共聚物，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)控制其中不相容的兩相比例，可以誘導它們組裝成片層狀、柱狀、螺旋狀及球狀等多樣化的結(jié)構(gòu)[1]，不同結(jié)構(gòu)的形態(tài)不同，尺寸不同，其范圍分布在幾十至幾百納米。嵌段共聚物組裝技術是一種自下而上且有序結(jié)構(gòu)的組裝技術，可以使用很多方法合成嵌段共聚物，如不同均聚物間功能端基的互相反應、特殊引發(fā)劑、縮合反應及機械力等。嵌段聚合物能夠表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，可用作熱塑彈性體、共混相容劑、界面改性劑等[2]。豐富的合成方法及技術使得嵌段共聚物在嵌段的功能性、嵌段設計以及單體的選擇性等方面都獲得了比較大的自由度。

1.2輻照法

輻照法實現(xiàn)圖案化的最廣泛應用的兩種方法是光刻技術和電子束刻蝕技術。

(1)光刻技術

光刻技術被稱為到今天為止最為成熟的微納加工技術之一，該技術被廣泛的應用到各種材料的圖案化。但對于共軛聚合物而言，光刻技術有其不利的一面，在高劑量的光輻照下，材料的性能會有一定幅度的降低。因此在共軛聚合物光刻中的一個關鍵問題是選擇合適的輻照條件和對應圖案化的尺寸匹配。

(2)電子束刻蝕技術

電子束刻蝕技術能夠?qū)崿F(xiàn)高分辨率的圖案，電子束在聚合物圖案化中的作用是切割分子鏈或者誘使材料交聯(lián)，已被廣泛應用到納米圖案化的過程中。不能忽略的是，由于電子束刻蝕其成本非常高，效率又仍然非常低。目前，已有課題組應用電子束刻蝕技術對共軛聚合物進行納米圖案化，圖案化的材料保持了原來的性質(zhì)，這為電子束刻蝕技術應用于共軛聚合物電子器件制備中提供了有力支撐[3]。但是，也有一些研究結(jié)果表明，電子束的直接輻照會在共軛聚合物內(nèi)部產(chǎn)生許多缺陷，影響到器件的光電方面性能[4]。因此，電子束刻蝕技術對共軛聚合物進行圖案化的應用還需要化學化學工作者更加深入的研究。

1.3模板法

除了自組裝法和輻照法，模板法也是一個應用比較廣泛的方法，和輻射法相比，模板法是一種條件相對比較適中的圖案化方式，其高效、工藝簡單、高分辨率對光電器件的制備非常有利，共軛聚合物圖案化所應用的模板法種類有很多，其中最常用的是微接觸印刷和納米壓印技術。

(1)微接觸印刷

在眾多構(gòu)筑圖案化方法中，微接觸印刷以其操作簡單，無需昂貴復雜設備等優(yōu)點而備受親睞。微接觸印刷可以在微米、亞微米級尺寸上進行微圖案化材料表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，能夠使細胞、小分子、生物大分子、聚合物在材料表面得以選擇性粘附或吸附， 廣泛應用于微電子技術、細胞生物學及表面化學等等領域。

微接觸印刷由于其不改變材料的性能，因此非常適合于功能性的共軛聚合物的圖案化。但是，由于微接觸印刷技術所形成圖案的分辨率在微米量級，更小尺寸的圖案化將無法得到實現(xiàn)，所以其應用受到了一定程度的限制。

(2) 納米壓印技術

由于受數(shù)值孔徑和光波波長等因素的限制，傳統(tǒng)的光學光刻技術難以制成線寬<100 nm的圖案。并會成為下一代光刻技術的X光光刻、極紫外線光刻、電子束投影等技術，雖然能克服線寬<100 nm時引起的衍射限制，但操作過程復雜且造價非常昂貴。納米壓印光刻技術便能避免這些缺陷。

與傳統(tǒng)工藝相比，納米壓印光刻分辨率不受到光的散射和衍射等因素限制。他可以不斷重復的在大面積上制備納米圖形的結(jié)構(gòu)。相比較而言，納米技術是一種可獲取100 nm以下圖案的成本低、效率高的好方法。與微接觸印刷技術不同的是，在壓力的作用下，把模板上的圖案轉(zhuǎn)移到材料中，所用到的模板則相對較堅硬。

納米壓印是將事先制備好的模板的圖案在一定溫度和壓力的作用下通過物理擠壓的作用填充到薄膜材料中，待薄膜材料完全填充到模板的圖案中以后，通過適當?shù)姆绞綄⒈∧げ牧系膱D案固化好，然后去掉模板，薄膜材料的圖案化就構(gòu)成了。

納米壓印光刻工藝主要包括熱壓印和紫外納米壓印。熱壓印的工藝過程如圖1所示，在基底上均勻的涂上聚合物材料，將圖案的模板與聚合物面對面的放置，加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，再施加一定的壓力，模具的空腔中便會填入聚合物，然后經(jīng)冷卻后就會得到所需的納米圖形。

圖1　熱壓印工藝過程

為解決壓印產(chǎn)品圖案的變形現(xiàn)象的問題，研究人員提出一種在室溫和低壓環(huán)境下，利用紫外光固化聚合物的壓印光刻技術，工藝過程如圖2所示，前處理和熱壓印相似，其圖案模版材料必須采用能使紫外線穿透的石英。在硅基板涂布一層對 UV感光的低黏度液態(tài)高分子材料。在聚合物和模板對準完成后，再將模板壓入聚合物層且照射紫外光，使聚合物發(fā)生聚合反應而硬化成形，進而脫模便完成整個紫外壓印技術的工藝過程[5]。

圖2　紫外納米壓印工藝過程

與傳統(tǒng)工藝相比，納米壓印光刻不是通過改變聚合物化學特性實現(xiàn)阻聚合物的圖形化，而是將事先制備好的模具轉(zhuǎn)移到聚合物中，因此，納米壓印技術有以下幾個方面的優(yōu)點：

(1)納米壓印分辨率不受到光的散射效應、衍射效應及內(nèi)部光干涉等因素限制?？赏黄苽鹘y(tǒng)光刻工藝分辨率的極限被突破[6]。如今，納米壓印研究人員已經(jīng)成功制備出特征尺度在100 nm以下的光學器件、納米電子器件、光電器件、以生物芯片及磁存儲器等多種納米結(jié)構(gòu)與器件，當中最小特征尺度可以達到6 nm[7-11]。

(2)納米壓印光刻可以大批量的重復在大面積上制備出均勻性和重復性都很好的納米圖形結(jié)構(gòu)。因此，該技術具有生產(chǎn)效率高和制作成本低的優(yōu)點。

(3)此外，還可以通過把三維結(jié)構(gòu)預先雕刻于模板表面實現(xiàn)形狀較為復雜的三維結(jié)構(gòu)圖形的直接復制。

2　結(jié)　語

共軛聚合物的圖案化方法多種多樣，尺寸范圍也很廣，從微米到納米的一系列尺度，共軛聚合物通過圖案化的過程，一方面可以調(diào)節(jié)材料的性質(zhì)和器件的性能，另一方面又有利于有機半導體材料的微納加工的發(fā)展。因此，這些關于共軛聚合物微納結(jié)構(gòu)陣列構(gòu)筑的規(guī)律的總結(jié)將對聚合物材料性能的提高與應用以及納米技術的發(fā)展都具有重要的指導意義。

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The Fabrication Methods of Micro/Nano-structure Arrays for Conjugated Polymer

WANG Kai-xuan, CHEN Qing, JIN Qian-qian, YANG Juan

(School of Chemistry and Materials Science, Huaibei Normal University, Anhui Huaibei 235000, China)

With the development of conjugated polymer material research and nanometer science and technology, the fabrication of conjugated polymer micro-nanostructure array has become the focus of study attention. Embarked from the concept of conjugated polymer materials, the necessity and importance of conjugated polymer micro-nanostructure array were emphasized. Furthermore, how to realize the conjugated polymer micro-nanostructure array structure was summarized, and these advantages and disadvantages of various micro-nano patterning methods were also compared, especially for the Nano-imprint lithography.

conjugated polymer; micro-nanostructure array; nano-imprint lithography

王凱旋 (1992-)，男，碩士在讀，主要從事高分子材料納米科學與技術的研究。

O631

A

1001-9677(2016)013-0049-03