盛　莉，王　虹，王　婧

(1 青海大學(xué)，青?！∥鲗帯?10016；2 青海鹽湖研究所，青?！∥鲗帯?10008)

?

直接藍(lán)2B和黑FF的結(jié)構(gòu)修飾及其光學(xué)性質(zhì)研究*

盛莉1，王虹1，王婧2

(1 青海大學(xué)，青海西寧810016；2 青海鹽湖研究所，青海西寧810008)

將偶氮染料直接藍(lán)2B通過(guò)重氮化和偶合反應(yīng)后得到產(chǎn)物HOD-1，將該產(chǎn)物和黑FF分別與不同金屬離子進(jìn)行偶合反應(yīng)。用分光光度法研究了HOD-1和黑FF在不同pH值下分別與不同金屬離子的配合情況。通過(guò)分析紫外可見(jiàn)光譜，確定HOD-1與金屬配合的適宜pH為7.6，最佳配合離子為鐵。黑FF與金屬配合的適宜pH為2.2，最佳配合離子為鐵。通過(guò)染料和金屬的配合，成功增加了HOD-1和黑FF的吸收波長(zhǎng)范圍，擴(kuò)大了染料在光盤(pán)刻錄方面的應(yīng)用范圍和前景。

偶氮染料；金屬配合物；分光光度法；偶合反應(yīng)

近年來(lái)隨著光電子技術(shù)的發(fā)展，偶氮染料作為功能性染料引起人們極大的興趣。偶氮染料具備對(duì)光吸收大，容易制備的特性，在有機(jī)溶劑中具有較高的溶解度而適用于濕法涂布等優(yōu)點(diǎn)[1]，而且非常適合用于可擦除重寫(xiě)型光盤(pán)記錄介質(zhì)，因此,研究這類材料不僅具有重要的理論意義,也將奠定了這類材料在高密度數(shù)字多用光盤(pán)中的實(shí)用化基礎(chǔ)[2-4]。

有關(guān)偶氮染料在溶液中的光譜性質(zhì)、顏色與結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系已經(jīng)有不少的報(bào)道[5-7]，但關(guān)于偶氮染料金屬配合物的光譜性質(zhì)和光學(xué)特性的研究文獻(xiàn)報(bào)道較少。本課題就是從這個(gè)角度出發(fā)，借助紫外圖譜考查由工業(yè)偶氮染料直接藍(lán)2B重氮化后偶合引入4-(2-吡啶偶氮)-間苯二酚形成的新型偶氮染料HOD-1和染料黑FF分別與金屬配合后的光學(xué)性質(zhì)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

720s分光光度計(jì),上海欣茂儀器有限公司；JJ-1精密增力攪拌器,常州國(guó)華電器有限公司；AL204型電子天平；PHS-2C型pH計(jì)。

直接藍(lán)2B(純度35%)、黑FF(純度35%)、4-(2-吡啶偶氮)-間苯二酚(純度98%)。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)需要重氮化的染料直接藍(lán)2B分子結(jié)構(gòu)如下所示[4]：

由分子結(jié)構(gòu)可以看出，直接藍(lán)2B屬于芳胺磺酸，特點(diǎn)是其大多數(shù)呈內(nèi)鹽形式而難溶于水，但可溶于堿性溶液。所以對(duì)這類芳胺進(jìn)行重氮化時(shí)，先將其溶于純堿溶液或液體燒堿，加入亞硝酸鈉后，再加酸使之重氮化。由于重氮鹽呈內(nèi)鹽形式，故芳胺磺酸的用量為2.25～2.5 mol即可。生成的重氮鹽為堿性較強(qiáng)的芳胺重氮鹽，故偶合時(shí)保持pH在8.5左右。

重氮化[8]：稱取2.0237 g經(jīng)過(guò)提純的工業(yè)偶氮染料直接藍(lán)2B(M=930，1.52 mmol)，0.1045 g亞硝酸鈉(1.52 mmol)，0.2166 g碳酸鈉(0.76 mmol)溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～35%的硫酸中，冰浴降溫至5℃，反應(yīng)3 h，得到重氮化溶液。

偶合[8]：將0.3258 g 4-(2-吡啶偶氮)-間苯二酚(3.04 mmol)和幾滴10%的硫酸溶液加入重氮化溶液中，同時(shí)調(diào)節(jié)pH值，使其維持在8.5左右，反應(yīng)4 h。偶合結(jié)束后，滴加1%的稀硫酸至反應(yīng)液的pH為1，過(guò)濾，洗去鹽分，再用50%的乙醇溶液洗滌，重結(jié)晶，烘干，得到1.6544 g灰藍(lán)色偶合產(chǎn)物HOD-1，收率39.3%。

1.3HOD-1與部分金屬離子配合

加入適量的碳酸鈉，調(diào)節(jié)溶液的pH值，使HOD-1完全溶解，對(duì)其進(jìn)行UV掃描，用不加金屬離子的空白溶液作參比，研究HOD-1和部分金屬離子的配合能力，確定形成配合物的適宜pH以及最佳配合離子。

表1　不同pH條件下HOD-1和部分金屬離子的配合情況

由表1可以看出HOD-1與金屬配合的最佳pH為7.6，最佳配合離子為鐵。

1.4黑FF與部分金屬離子配合

配制0.001 mol/L的黑FF水溶液，對(duì)其進(jìn)行UV掃描，并用不加金屬離子的空白溶液作參比，研究其與部分金屬離子的配合能力，確定形成配合物的適宜pH以及最佳配合離子。

表2　不同pH條件下黑FF和部分金屬離子的配合情況

由表2分析得出，黑FF與金屬配合的最佳pH為2.2，最佳配合離子為鐵。

2　結(jié)果與討論

2.1HOD-1與金屬鐵配合物的吸光性質(zhì)

運(yùn)用等摩爾比法，通過(guò)UV掃描分析得出了HOD-1和金屬鐵在水溶液中的的配合比，并按照配合比進(jìn)行配比，得出HOD-1和鐵進(jìn)行配合時(shí)的吸收光譜，與同條件下的HOD-1溶液的吸收光譜進(jìn)行比較。觀察吸收峰的移動(dòng)范圍。由圖1可以看出，HOD-1與鐵離子配合后，其吸收峰發(fā)生移動(dòng)，由原來(lái)在 562 nm 變成595 nm，移動(dòng)了33 nm。這是鐵和HOD-1反應(yīng)的成果，從而可以看出，本研究合成的染料與金屬發(fā)生反應(yīng)，即具有一定的配合能力。

圖1　HOD-1和HOD-1與鐵的配合物在pH=7.6的水溶液中的UV圖譜

由于吸光度最大時(shí)配合物濃度也最大，從圖1中可以看出，偶合染料與金屬鐵的反應(yīng)配合比為3:2，這可能是由于以下幾點(diǎn)造成的：(1)在配合時(shí)，金屬離子與連苯胺基及其上面的羥基發(fā)生作用形成1:2的配位體；(2)金屬離子與另一染料分子和苯胺基偶合的間苯二酚以及偶氮雙鍵發(fā)生1:1配合，同時(shí)又與染料分子的偶氮雙鍵和羥基的電子發(fā)生作用，這兩種配合方式是等量的，所以表觀配位數(shù)為2:3。

圖2　HOD-1與鐵的配合物在562 nm處的吸收光譜(摩爾比法)

由圖2可以看出，只有HOD-1的峰A的峰形發(fā)生了改變，即金屬離子只與和苯胺基偶合的間苯二酚和偶氮雙鍵發(fā)生1:2配合，并不是與所有的合成產(chǎn)物都配合，金屬離子與染料分子形成了更復(fù)雜的結(jié)合體。

根據(jù)圖2計(jì)算HOD-1與金屬配合的穩(wěn)定常數(shù)，配合反應(yīng)為:M+nR=MRn。

平衡時(shí)：極大值處對(duì)應(yīng)組成

(1)

(2)

設(shè)M和L在極大值處濃度為a和b，平衡時(shí)配合物的濃度為χMLn，則：

(3)

配合物離解度:

(4)

則有：Amax=0.0246，A=0.0227。

χMLn=9.2×10-1mol/L

代入式(3)得：

=0.647×103

2.2黑FF與金屬鐵配合物的吸光性質(zhì)

通過(guò)摩爾比法得出黑FF和鐵進(jìn)行配合時(shí)的吸收光譜，并與同條件下的黑FF溶液的吸收光譜進(jìn)行比較。

圖3　黑FF與鐵的配合物在水溶液中的UV圖譜分析

由圖3中1、2、3條曲線可以看出，由于黑FF與鐵配合，在400 nm以前形成了新的吸收峰，從而可以推斷出本研究中的黑FF與金屬發(fā)生作用。

圖4　黑FF與金屬鐵離子在350和380 nm處的吸收光譜(摩爾比法)

圖5　黑FF與鐵5:1配比時(shí)的UV圖譜分析

由圖4和圖5可以看出，在配合比約為5時(shí)，有一個(gè)拐點(diǎn)，這說(shuō)明黑FF與鐵的配合比為5:1。黑FF和鐵在5:1配合后，新形成的配合物在藍(lán)外光區(qū)產(chǎn)生了新的波峰，但限于試驗(yàn)條件未能測(cè)出新波峰位置。所以黑FF和鐵的配合成功增加了黑FF的吸收波長(zhǎng)范圍。

3　結(jié)　論

(1)用分光光度法研究了HOD-1和黑FF在不同pH值下分別與不同金屬離子的配合情況，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)紫外可見(jiàn)光譜進(jìn)行分析，得出HOD-1與金屬配合的最佳pH為7.6，最佳配合離子為鐵。黑FF與金屬配合的最佳pH為2.2，最佳配合離子為鐵。

(2)通過(guò)染料和金屬的配合，成功增加了染料HOD-1和黑FF的吸收波長(zhǎng)范圍，擴(kuò)大了染料在光盤(pán)刻錄方面的應(yīng)用范圍和前景。

[1]王雙青,沈淑引,許慧君,等.一種偶氮燃料金屬螯合物薄膜的光學(xué)特性研究[J].感光科學(xué)與光化學(xué),1999,17(4):338-342.

[2]鮑霞,張小玲.偶氮類光盤(pán)染料的研究進(jìn)展[J].信息記錄材料,2006,7(1):13-16.

[3]趙劍鋒,雷玉平,徐利敏,等.偶氮金屬染料在DVDR光存儲(chǔ)介質(zhì)中的開(kāi)發(fā)應(yīng)用[J].甘肅石油和化工,2007(1):1-5.

[4]尚永輝,李華,孫家娟,等.偶氮染料摻夾高分子聚合物PMMA的光信息存儲(chǔ)性質(zhì)研究[J].信息記錄材料,2009,10(2):25-30.

[5]吳賽駿,錢(qián)衛(wèi),王雙青,等.偶氮染料及其金屬絡(luò)合物的三階非線性光學(xué)性質(zhì)研究[J].紅外與毫米波學(xué)報(bào),2001,20(5):343-347.

[6]王光斌,干福熹,王建崗.偶氮燃料摻雜高分子薄膜的熒光光譜特性[J].光學(xué)學(xué)報(bào),2001,21(4):495-498.

[7]孫振亞,杜建華,陳和生,等.氧氫氧化鐵對(duì)偶氮染料脫色作用的紅外光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2006,26(7):1226-1229.

[8]侯毓汾,朱振華,王任之.染料化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1994:40-72.

Study on Structural Modification and Optical Properties of Azo Dye*

SHENG Li1，WANG Hong1，WANG Jing2

(1 Qinghai University，Qinghai Xining 810016;2 Qinghai Institute of Salt Lakes，Qinghai Xining 810008，China)

A new azo dye HOD-1 was synthesized by direct blue 2B through diazotization and coupling reaction.The product HOD-1 and the black FF were coupled respectively with different metal ions.The coordinations of HOD-1 and FF with different metal ions at different pHvalues were studied by spectrophotometry.Through analysis of UV Vis spectra,the suitable pHfor the HOD-1 and metal complexes was determined to 7.6,and the best fit ion was iron.The optimum pHfor the black FF and metal complexes was 2.2,and the best fit was iron.The absorption wavelength range of HOD-1 and black FF was successfully increased by coordinating of the dye and the metal,and the application range and prospect of the dye in the disc burning was enlarged.

azo dye; metal complex; spectrophotometry; coupling reaction

科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：2014-NS-117)中青年科研基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào):2013-QGY-11)。

盛莉(1981-)，女，江蘇，碩士，講師。

王虹(1978-)，女，陜西，碩士，副教授。

TQ597

A

1001-9677(2016)011-0056-03