崔鵬飛，金麗芳，張建旺，袁金煥，趙雷洪

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，先進催化材料教育部重點實驗室，浙江　金華　321004)

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貴金屬原子摻雜的CeO2(111)表面模型催化劑的理論研究

崔鵬飛，金麗芳，張建旺，袁金煥，趙雷洪

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，先進催化材料教育部重點實驗室，浙江金華321004)

通過DFT(密度泛函理論)的方法，詳細的計算了不同貴金屬原子，金(Au)、鈀(Pd)、鉑(Pt)與銠(Rh)在CeO2(111)表面摻雜模型催化劑的幾何結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)情況。計算表明：摻雜貴金屬原子將會使CeO2(111)幾何構(gòu)型發(fā)生不同程度的改變，將貴金屬金、鈀、鉑與銠摻雜到二氧化鈰中，形成模型催化劑。該類催化劑的氧空位形成能為0.32、0.41、1.04和1.42 eV比體相CeO2(111)表面的氧空位形成能大幅減小，有利于促進了氧空位的形成，摻雜體系的催化活性得到大幅提高。對態(tài)密度計算結(jié)果進行分析，在二氧化鈰體相中摻雜貴金屬原子，在費米能級處出現(xiàn)所摻雜的貴金屬的電子鋒，這充分說明，貴金屬摻雜與CeO2(111)的相互作用明顯大于貴金屬吸附與CeO2(111)的相互作用。依照Au、Pd、Pt和Rh的次序，在CeO2(111)面摻雜金屬原子失去電子的數(shù)目在明顯的增多，在CeO2(111)面出現(xiàn)氧空位時，摻雜金屬原子的電荷比相應(yīng)化學(xué)計量模型電荷低。

密度泛函理論；二氧化鈰；貴金屬；電子態(tài)密度；摻雜

金屬負載在氧化鈰載體上的鈰基催化劑在汽車尾氣處理、揮發(fā)性有機物催化消除、燃料電池等方面具有廣泛的應(yīng)用[1-3]。眾多研究結(jié)果表明，金屬與CeO2載體間的相互作用是影響催化劑活性與穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。一般來說，貴金屬與二氧化鈰載體之間的作用方式主要分為兩種：第一種金屬以納米粒子的形式均勻的分散在載體表面，形成最為常見的負載類型催化劑(Mx/CeO2)；第二種是金屬原子進入二氧化鈰的晶格內(nèi)部，取代鈰原子，形成取代型金屬鈰基催化劑(MxCe1-xO2-δ)。從催化劑的制備方法來看，制備的催化體系中兩種相互作用方式很可能并存。袁金煥等[4]著重考察了了不同貴金屬原子在CeO2(111)表面的吸附情況，結(jié)果表明當(dāng)金屬原子的吸附在CeO2(111)表面，可以有效的促進Ce4+的還原，從而形成低價態(tài)的Ce3+離子，對后續(xù)形成活性超氧物種具有重要作用。

另一方面，大量的實驗結(jié)果表明，將貴金屬摻雜在二氧化鈰表面，從而形成取代型復(fù)合氧化物，同樣可以在一定程度上提高CeO2的催化活性。目前，系統(tǒng)比較不同貴金屬摻雜在CeO2催化劑的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)的理論研究較少[5]。本文采用DFT理論系統(tǒng)計算了貴金屬(金、鈀、鉑與銠等)原子摻雜在CeO2(111)表面，形成的取代型復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)，在此基礎(chǔ)上還進一步研究了不同貴金屬摻雜催化劑的氧空位形成能，從理論上初步解釋了貴金屬摻雜型鈰基催化劑高活性的原因。

1　模型與計算方法

計算工作是利用基于密度泛函理論的從頭算量子力學(xué)程序包(Vienna ab-initio simulation package，VASP)完成的[6]。電子交換關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似法(generalized gradient approximation，GGA)中的Perdew-Wang 1991 (PW91)泛函[7]。電子-離子相互作用采用投影綴加平面波贗勢(PAW)描述[8]，Kohn-Sham單電子態(tài)用平面波基組展開并設(shè)置截止能為400 eV。布里淵區(qū)k點設(shè)置為3×4×1[9]，自洽場能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-4eV，最大力設(shè)置為0.03 eV/?。

氧空位形成能定義為：EOv=E(Ov/slab)+1/2E(O2)-E(slab)。其中，E(Ov/slab)代表含有氧空位體系的總能量，E(O2)為氧氣分子的能量，E(slab)為金屬原子摻雜CeO2(111)表面體系的能量。若EOv為大于零，這表明氧空位的形成需要克服一定的能壘，EOv值越小，說明氧空位越容易形成。

2　結(jié)果與討論

2.1MxCe1-xO2模型催化劑的幾何結(jié)構(gòu)分析

本文詳細的計算了在CeO2(111)表面摻雜Au、Pd、Pt與Rh等不同貴金屬原子形成的摻雜模型催化劑結(jié)構(gòu)；在此基礎(chǔ)上，優(yōu)化計算了形成氧空位的模型催化劑，并計算了相應(yīng)的氧空位形成能。優(yōu)化的構(gòu)型如圖2所示，相對應(yīng)的氧空位形成能以及幾何參數(shù)列于表1。

圖2　MxCe1-xO2模型催化劑優(yōu)化構(gòu)型

Eov/eVMxCe1-xO2M-Osurf/?M-Osub/?MxCe1-xO2-δM-Osurf/?M-Osub/?CeO23.452.3692.3702.3672.3722.3732.3732.3102.3222.2542.3112.319AuxCe1-xO20.322.0952.7952.0952.1362.6472.1362.1732.2102.5042.2032.224PdxCe1-xO20.412.1712.1652.1712.2312.2792.2312.1052.1572.8162.1292.159PtxCe1-xO21.042.1202.1202.1202.2132.2522.2132.0672.0952.8902.1012.118RhxCe1-xO21.422.0312.1422.0312.3442.2282.3442.0722.1462.7552.1062.131

表1詳細的列出了不同貴金屬原子摻雜CeO2(111)表面的氧空位生成能及相應(yīng)的M-O鍵長。蔣仕宇等計算結(jié)果證明，在體相CeO2(111)表面氧空位形成能較大，為3.45 eV；當(dāng)我們摻雜貴金屬原子后，氧空位形成能的到大幅降低降低，摻雜Au、Pd、Pt和Rh形成的復(fù)合型催化劑表面氧空位形成能分別為0.32、0.41、1.04與1.42 eV，降幅高達為91%、88%、70%與59%。這充分說明貴金屬原子的摻雜可以有效的促進氧空位的生成，在此基礎(chǔ)上，形成活性氧物種，參與VOCs催化氧化反應(yīng)，摻雜貴金屬的催化劑的催化活性明顯高于純CeO2載體。

幾何結(jié)構(gòu)方面，當(dāng)金屬原子取代Ce原子摻雜至CeO2(111)表面后，貴金屬原子與周圍氧原子之間的距離，即M-O的鍵長，比Ce-O鍵的鍵長略有減小。在化學(xué)計量的CeO2(111)中鈰氧鍵的鍵長約為2.370 ?，摻雜貴金屬后形成的復(fù)合型催化劑體系的M-O鍵長均有一定程度的縮短，這可能是由于摻雜的貴金屬原子的半徑比較鈰原子的半徑小，因此導(dǎo)致相應(yīng)的M-O鍵長比Ce-O鍵的鍵長短。如果將M周圍同一層的氧原子從左到右依次做記號為1、2、3，那么貴金屬摻雜優(yōu)化后的模型催化劑，不管是表層氧還是次表層氧，M-O1鍵長與M-O3均相等，而且呈現(xiàn)對稱性，而M-O2鍵表現(xiàn)出一定的特殊性。特別是Au-O2鍵的鍵長(2.795、2.647 ?)比其它M-O鍵偏長，即摻雜Au后的表面氧原子將會向表面伸展較長，因此造成其氧空位比較容易形成，這與Au摻雜體系表面氧空位形成能在四種摻雜金屬中最低的計算結(jié)果相一致。

當(dāng)摻雜不同種類貴金屬原子形成的MxCe1-xO2模型催化劑在形成氧空位后，因為貴金屬原子的引入，使其構(gòu)型也發(fā)生了不同程度的變化。從表1中數(shù)據(jù)看到，次表層M-O1鍵長均有一定程度的拉長，Au、Pd、Pt與Rh與Osub的鍵長分別為2.504、2.816、2.890與2.755 ?，而其它M-O鍵長都有一定程度的縮短。Nolan等[10]研究表明將Al3+、Sc3+、Y3+和In3+摻雜在CeO2(110)表面結(jié)構(gòu)中，其摻雜離子和氧原子之間的鍵長也呈現(xiàn)出相似的特征規(guī)律。

2.2MxCe1-xO2模型催化劑的電子態(tài)密度分析

為了更加詳細的了解貴金屬原子摻雜CeO2的電子作用機制，本文計算了摻雜前后體系的電子態(tài)密度，其結(jié)果如圖3所示。

圖3a為計量的MxCe1-xO2模型催化劑計量表面態(tài)密度圖，其中虛線代表CeO2(111)表面電子態(tài)密度，Ce原子的4f電子特征出現(xiàn)在費米能級以上，O原子的2p電子峰則出現(xiàn)在-4～0 eV，是一個比較寬的寬峰。當(dāng)貴金屬原子摻雜進入二氧化鈰后，態(tài)密度圖總體上依舊表現(xiàn)為CeO2(111)表面的特征峰。但是吸附不同的是，當(dāng)金屬原子摻雜CeO2后，摻雜貴金屬的電子峰出現(xiàn)在費米能級附近，這充分說明，摻雜比貴金屬吸附相比，摻雜與CeO2(111)表面的相互作用更強，這還可從Bader電荷分析中進一步得到驗證。

Rh、Pt與Pd摻雜后形成MxCe1-xO2-δ模型催化劑的電子峰向低能量方向移動，這說明金屬原子摻雜使得體系總能量減小，體系趨向更加穩(wěn)定。與Rh、Pt、Pd三種金屬不同，Au摻雜，反而使體系能量變大，說明AuxCe1-xO2-δ模型處在較高的能量狀態(tài)，因此其表面氧原子比摻雜其他(Rh、Pt、Pd三種金屬)形成的模型氧化物更容易失去，從而形成氧空位，這與其氧空位形成能比較低的結(jié)果相一致。

圖3b為有一個氧空位的MxCe1-xO2模型催化劑計量表面態(tài)密度圖，其中虛線代表CeO2(111)表面形成氧空位的電子態(tài)密度。和氧空位態(tài)密度相比而言，金屬原子摻雜的氧空位體系電子峰都會向低能量方向移動，而且都在在費米能級附近出現(xiàn)了摻雜金屬原子的電子峰。比較計量與氧空位的MxCe1-xO2模型催化劑電子態(tài)密度可知，形成氧空位的摻雜體系中Au、Pd、Pt與Rh摻雜峰面積比相對應(yīng)的無氧空位摻雜體系大。這是因為二氧化鈰表面失去一個氧原子形成氧空位后，會留下兩個單電子，造成摻雜金屬原子失電子數(shù)目相對偏少，這一結(jié)論還可以從Bader電荷計算中得到驗證。

圖3　MxCe1-xO2模型催化劑電子態(tài)密度圖

2.3MxCe1-xO2模型催化劑的Bader電荷分析

為進一步對摻雜金屬原子在MxCe1-xO2模型催化劑中電子傳遞進行分析，本文系統(tǒng)計算了摻雜金屬的Bader電荷，并計算了相應(yīng)貴金屬原子的失電子數(shù)，列于表2。通過和袁金煥等計算的貴金屬原子在CeO2(111)吸附結(jié)果相比可以發(fā)現(xiàn)，貴金屬原子摻雜比吸附行為相比，貴金屬原子摻雜失去更多的電子數(shù)，這充分證明摻雜金屬與表面的相互作用比吸附時更強。這是因為摻雜的貴金屬原子進入CeO2體相，摻雜原子與周圍的一個鈰原子和三個氧原子都有相互作用，這與電子態(tài)密度結(jié)果相符。另外，摻雜體系貴金屬失去的電子數(shù)同樣表現(xiàn)出了比較好的規(guī)律性，依照Au、Pd、Pt與Rh的順序，摻雜體系(包括形成氧空位的體系)中貴金屬原子所失電子逐漸增多，這與不同金屬對應(yīng)的摻雜體系氧空位形成能依次增加相一致。在對摻雜同種金屬原子體系的研究發(fā)現(xiàn)，在氧空位形成后比形成前金屬失去的電子數(shù)少，這一規(guī)律與電子態(tài)密度結(jié)果一致。

表2　MxCe1-xO2模型催化劑中貴金屬原子的電子數(shù)及失電子數(shù)

3　結(jié)　論

在CeO2(111)中摻雜不同的貴金屬原子(Au、Pd、Pt和Rh)，使二氧化鈰構(gòu)型發(fā)生不同程度的改變，使MxCe1-xO2模型催化劑的氧空位形成能比潔凈表面CeO2(111)大幅下降，有效的促進了氧空位的生成，相應(yīng)摻雜體系的催化活性明顯高于體相CeO2載體。貴金屬原子摻雜CeO2后的催化劑，在態(tài)密度圖中的費米能級附近現(xiàn)了相對應(yīng)的摻雜金屬原子的電子特征峰，其與CeO2(111)的相互作用比其在表面吸附更加強烈。依照Au、Pd、Pt與Rh的順序，摻雜金屬原子失電子數(shù)目逐步增多，當(dāng)氧空位在表面形成時，金屬原子失電子數(shù)比沒有氧空位的摻雜表面少。

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Theoretical Study of the Doped CeO2(111) Model by Noble Metals

CUI Peng-fei，JIN Li-fang，ZHANG Jian-wang，YUAN Jin-huan，ZHAO Lei-hong

(Zhejiang Key Laboratory Chemistry on Solid Surfaces,Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Zhejiang Jinhua 321004,China)

The geometric structures and electronic properties of MxCe1-xO2-δ(111) (M=Au,Pd,Pt or Rh) were systematically studied using density functional theory method.Results suggested that the structures of CeO2(111) surface change due to the doping of noble metal atoms.The surface oxygen vacancy formation energies of Au,Pd,Pt and Rh were 0.32,0.41,1.04,and 1.42 eV,which were much lower than that of the stoichiometric CeO2(111) surface.Therefore,the noble metals doped in ceria can promote the formation of oxygen vacancy,which significantly increased the catalytic activity.The density of state analysis results showed that the doping peaks appeared near the Fermi energy level.The charges of the doped atoms increased as the order of Au,Pd,Pd,and Pt,correspondingly.When forming oxygen vacancy,the charges of doping metal atoms were less than those of MxCe1-xO2without oxygen vacancy.

density functional theory; CeO2; noble metal; density of state; doping

O643

A

1001-9677(2016)011-0028-04