Gutmann規(guī)則及其應(yīng)用

呂仁慶，趙欣，羅立文，于劍鋒

(中國石油大學(xué) (華東)理學(xué)院化學(xué)系，山東青島266580)

[摘要]Gutmann將Lewis酸堿電子理論中的授體-受體相互作用的概念擴展推廣到任何分子之間的相互作用研究中，結(jié)合計算量子化學(xué)方法，總結(jié)出了Gutmann規(guī)則.該規(guī)則不僅適用于兩個分子之間的相互作用的研究中，還可以研究固相、液相和界面的相互作用.

[關(guān)鍵詞]Lewis 酸堿理論；Gutmann規(guī)則；應(yīng)用[收稿日期]2015-08-15

[基金項目]山東省教育廳資助項目(項目編號:2012149)，大學(xué)化學(xué)改革立項項目(項目編號:KS-B201413).

[作者簡介]呂仁慶(1969-)，男，山東萊陽人，中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院化學(xué)系副教授，理學(xué)博士，主要從事無機及分析化學(xué)的教學(xué)及理論化學(xué)研究工作.

[中圖分類號]O641.3 [文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A

0引言

1923年，美國著名化學(xué)家Lewis定義接受電子對的物質(zhì)為酸，即酸為電子對受體(acceptor)；給出電子對的物質(zhì)為堿，即堿為電子對授體(donor).所謂的Lewis酸堿反應(yīng)就是受體-授體相互作用形成加合物(adduct)的過程.Gutmann將受體-授體相互作用的概念擴展應(yīng)用到任何分子間的相互作用，結(jié)合量子化學(xué)分析方法，得出了結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律，稱為Gutmann規(guī)則[1-3].

1Gutmann規(guī)則

1.1第一鍵長變化規(guī)則(the first bond length variation rule)

圖1　NH3與F2形成的絡(luò)合物的電荷分布　　　圖2　第一鍵長變化規(guī)則示意圖

首先考察一個典型的受體-授體反應(yīng)，D + A = D(A，在反應(yīng)過程中，由于電荷轉(zhuǎn)移和極化效應(yīng)，電荷必然發(fā)生重排(rearrangement).如NH3與F2發(fā)生相互作用，從NH3向F2轉(zhuǎn)移0.0483e(如圖1)，F(xiàn)(1)受體原子顯示少量的正電荷(+0.0181)，這是由于F(1)的負(fù)電荷溢出效應(yīng)(spillover effect of negative charge)所致，而F(2)原子得到了少量的負(fù)電荷(-0.0664).授體N原子上失去的負(fù)電荷可以由吸引端基H原子的電荷作為補償.授體N原子上負(fù)電荷的增大稱為堆積效應(yīng)(pileup effect).這種情況下，與授體-受體相互作用的緊鄰的化學(xué)鍵(如N-H鍵、F-F鍵)發(fā)生了極化作用，鍵長增長，由此可以得到第一鍵長變化規(guī)則(the first bond length variation rule)，即分子間相互作用的距離與其緊鄰的授體、受體分子內(nèi)鍵長具有相反的關(guān)系，也就是說，分子間相互作用的的距離越短，與其緊鄰的化學(xué)鍵的鍵長越長，反之亦然，如圖2所示.箭頭表示電荷轉(zhuǎn)移的方向及鍵長增長的化學(xué)鍵.第一鍵長變化規(guī)則還表現(xiàn)在晶體水合物中分子內(nèi)O-H鍵長與分子間O-O相互作用的距離的關(guān)系上(如圖3所示).由圖3可以看出，分子間相互作用的距離(O-O)與分子內(nèi)O-H鍵的鍵長彼此相關(guān).O-O分子間的相互作用導(dǎo)致與其緊鄰的分子內(nèi)化學(xué)鍵鍵長的增長，且O-O相互作用的距離越短，化學(xué)鍵的鍵長增長就越大.另一個例子就是羰基化合物(如圖4所示)，金屬-碳之間的距離視為分子間相互作用距離，而與其緊鄰的C-O鍵受到影響，M-C作用距離越短，C-O鍵長就越長.

圖3 晶體水合物中分子內(nèi)O-H鍵長與分子間O-O相互作用距離的關(guān)系圖4 鐵的羰基配合物中F-C距離與C-O鍵長之間的關(guān)系

圖5　水的二聚體的電荷分布圖

圖6　水分子二聚體的鍵長變化示意圖

1.2第二鍵長變化規(guī)則(the second bond length variation rule)

鍵長變化不僅僅局限在與分子間相互作用的原子的緊鄰的化學(xué)鍵，由于緊鄰的化學(xué)鍵鍵長的變化導(dǎo)致電荷的重新分布，從而影響到其周圍其它化學(xué)鍵的變化.若電荷從電負(fù)性小的原子轉(zhuǎn)移到電負(fù)性大的原子時，這個化學(xué)鍵的鍵長要增長，相反，電荷從電負(fù)性大的原子轉(zhuǎn)移到電負(fù)性小的原子，所對應(yīng)的鍵長要縮短，這就是第二鍵長變化規(guī)則(the second bond length variation rule).在分子體系中，原子的電負(fù)性大小是交替分布的，所以鍵長的增長和縮短也是交替分布的.以水的二聚體加以說明(圖5)，由圖5可見，水的二聚體的H原子的化學(xué)環(huán)境不再相同.授體中的兩個H原子H(3)和H(4)的正電性比單體水分子中的兩個H原子的正電性增強，受體中H(1)原子帶有更多的正電荷，由于溢出效應(yīng)(spillover effect)所致，而受體中的端基H(2)原子的正電荷變小.O-H鍵及O原子的化學(xué)環(huán)境也不相同，O(1)原子的負(fù)電荷比O(2)原子的負(fù)電荷更多，而H(3)-O(2)、H(4)-O(2)和H(1)-O(1)的鍵長增長(電荷從較小電負(fù)性的H原子轉(zhuǎn)移到電負(fù)性較大的O原子)，而O(1)-H(2)鍵長縮短(電荷從電負(fù)性較大的O原子轉(zhuǎn)移到電負(fù)性較小的H原子).鍵長的變化規(guī)律可以通過圖6表示(實箭頭表示鍵長變長，虛箭頭表示鍵長縮短).另一個例子就是如圖7所示的乙酰胺的溶劑化效應(yīng).由圖7可見，授體攻擊發(fā)生在N-H鍵的H原子上，而受體攻擊發(fā)生在C=O基團(tuán)的O原子上.隨著溶劑授體數(shù)量的增多，N-H鍵的鍵長增長越大；而C=O鍵的增長與溶劑受體數(shù)量有關(guān)，溶劑受體數(shù)量越多，C=O鍵的鍵長增長越明顯.兩種作用的結(jié)果均造成C-N鍵長的縮短(實線彎曲箭頭表示表示電子轉(zhuǎn)移的方向和相應(yīng)鍵的鍵長增長，虛線彎曲箭頭表示電子轉(zhuǎn)移的方向和相應(yīng)鍵的鍵長縮短).

2Gutmann規(guī)則的應(yīng)用

2.1固體中結(jié)構(gòu)變化特點

Gutmann規(guī)則不局限在授體-受體相互作用形成配位鍵的情況，任何分子間的相互作用所導(dǎo)致的的電荷重新分布和鍵長的變化均可視為授體-受體相互作用的結(jié)果.如空位缺陷(即Schottky缺陷)造成其周圍鍵長縮短，緊鄰區(qū)域晶格發(fā)生收縮.圖8所示為NaCl型的TiC結(jié)構(gòu)的缺陷示意圖，缺陷周圍的Ti-C鍵長比晶體內(nèi)平均的Ti-C鍵長短.

圖7　乙酰胺溶劑化效應(yīng)所造成的鍵長變化　　圖8　NaCl型的TiC結(jié)構(gòu)的缺陷

2.2液相中結(jié)構(gòu)變化的特點

溶質(zhì)-溶劑相互作用也可以用Gutmann規(guī)則解釋.溶質(zhì)的濃度越大，可以與溶質(zhì)分子相互作用的水分子(水為溶劑)的數(shù)量就越少，溶質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)變化就越小.在給定的溶劑中，溶質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與溶質(zhì)的濃度有關(guān).溶劑的結(jié)構(gòu)也受溶質(zhì)分子的本性及濃度的影響.原則上，這種結(jié)構(gòu)變化不局限在一個有限的區(qū)域，可以延伸到整個液相，盡管影響程度隨距離的增大而顯著降低.內(nèi)部溶劑化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)隨著外圍配位環(huán)境的改變而改變.如圖9所示為金屬離子水化層鍵長的變化示意圖.金屬離子第一水化層的配位導(dǎo)致水分子內(nèi)O-H鍵的增長及H的正電荷增大；第一水化層與第二水化層的水分子間有氫鍵作用，這種作用比未配位的兩個水分子之間的氫鍵作用要強.

2.3界面上結(jié)構(gòu)變化特點

Gutmann規(guī)則可以用來考察界面上結(jié)構(gòu)的變化.晶體表面可以看作晶體畸變區(qū)域，晶體表面原子的配位數(shù)小于晶體內(nèi)部原子的配位數(shù)，這意味著晶體表面區(qū)域晶格的收縮，這種收縮效應(yīng)通過發(fā)生吸附而抵消.實際上，吸附作用越強，即吸附分子與界面作用越強，界面緊鄰的鍵長就越長(第一鍵長變化規(guī)則).如硅膠表面的羥基O-H受授體分子的攻擊越多或越強烈，H-O鍵的鍵長增長就越大(圖10).所以當(dāng)吸附氣體的壓力改變，吸附分子數(shù)也隨之改變，必然造成晶體表面的改變，因而晶體表面不是剛性的，而是可以改變的.

圖9　金屬離子水化層鍵長變化　　　　　　圖10　硅膠表面與授體的作用

3結(jié)語

Gutmann規(guī)則反映了任何分子間相互作用的結(jié)構(gòu)變化特點，是Lewis酸堿理論中授體-受體相互作用的延伸.該規(guī)則可推廣用來解釋液相、固相體系中的鍵長變化規(guī)律，結(jié)構(gòu)參數(shù)的改變是由于分子化學(xué)環(huán)境的改變所致.Gutmann規(guī)則還可用來解釋溶液、真實晶體和界面的化學(xué)行為.

參考文獻(xiàn)

[1]Gutmann V. The donor-acceptor approach to molecular interactions [M]. Plenum Press, New York and London, 1978: 68-70.

[2]Gutmann V. Empirical approach to molecular interactions [J]. Coordination Chemistry Reviews. 1975, 15, 207-237.

[3]Gutmann V, Resch G. Lecture notes on solution chemistry [M]. World Scientific, Singapore, 1995: 22-26.

[責(zé)任編輯：周峰巖]

The Gutmann's Rule and Its Application

LV Ren-qing, ZHAO Xin, LUO Li-wen, YU Jian-feng

(Department of Chemistry, College of Science, China University of Petroleum

(East China), Qingdao, 266580, China)

Abstract:Gutmann extended the donor-acceptor concept of Lewis acid-base theory to the study of any kind of molecular interactions. Combining with the quantum chemical approach, Gutmann put forward Gutmann's rules. The rules cannot only be employed to investigate the molecular interactions, but also be used to study the structural features in the solid phase, liquid phase and solid surfaces (interfaces).

Key words: lewis acid-base theory;gutmann's rule;application