王必利，陳 宣，宋 蕊，秦 猛

(1.陸軍工程大學基礎(chǔ)部, 南京 211101; 2南京信息工程大學，南京 211101)

1 引 言

硼團簇因其獨特的物理特性、良好的化學穩(wěn)定性而受到廣泛的關(guān)注，研究表明不同大小的硼團簇具有平面、準平面、管狀、籠型或其它三維結(jié)構(gòu)[1-5].硼團簇中摻入雜質(zhì)原子將顯著改變團簇的物理、化學性質(zhì)[6-15].因而，摻雜硼團簇的研究成為現(xiàn)代團簇科學的前沿熱點.劉火雁等[6]研究了CoBn(n≤19)的團簇結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和磁性.結(jié)果表明，Co的摻雜增強了硼團簇的化學活性，團簇最低能量結(jié)構(gòu)的總磁矩主要來自Co的3d軌道貢獻.李世雄等人[10]研究了摻Be 硼團簇BeB0/-1(n= 10～15)的基態(tài)結(jié)構(gòu)和性質(zhì).結(jié)果表明，陰離子比相應(yīng)中性團簇的穩(wěn)定性強.阮文等人[11]研究了BnY(n=1～11)團簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì).結(jié)果表明，隨著尺寸的增大，團簇的最低能量結(jié)構(gòu)從平面逐步演變?yōu)榱Ⅲw結(jié)構(gòu)，基態(tài) B3Y, B5Y ,B7Y 具有較好的穩(wěn)定性.雷雪玲等人[12]研究了 BnNi(n≤ 5)小團簇的結(jié)構(gòu)和磁性.結(jié)果表明，Ni摻入B團簇后增大了其結(jié)合能,Ni原子磁矩和團簇總磁矩隨團簇尺寸增大而呈現(xiàn)振蕩趨勢.Saha等[14]研究了金屬M摻雜團簇MB12-1(M= Co, Rh).結(jié)果表明，團簇MB12-1摻雜后其化學活性得到了增強.

當前，摻雜硼團簇的研究多為單一摻雜，或多種元素原子摻雜同尺寸硼團簇.而不同原子摻雜不同尺寸的硼團簇研究少有報道.為了研究金屬原子Be與過渡金屬原子Mn替代摻雜硼團簇后, 團簇性質(zhì)隨尺寸的生長變化，課題組對Bn+1X(n=1～11;X=B, Be, Mn)的基態(tài)結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子構(gòu)型與磁性開展了系統(tǒng)研究，希望能為新型材料的設(shè)計提供理論上的參考.

本文全部計算工作使用Dmol3[17,18]程序包進行, 所有計算均設(shè)定為自旋非限制, 并且沒有設(shè)置任何對稱性限制;在廣義梯度近似(GGA)中,交換關(guān)聯(lián)勢采用PerdewWang(1991)NLDA function(PW91)方法，價電荷設(shè)定為0; 采用了精度較高的雙數(shù)值軌道基組+軌道極化函數(shù)(DNP)進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂標準為:能量閾值2×10-5Hartree(1 Hartree=27.21 eV), 力場0.004 Hartree/?, 最大位移0.005 ?.結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，我們對自旋和對稱性均不作限制.為了得到純硼團簇的最低能量結(jié)構(gòu),對不同尺寸的團簇, 我們考慮了若干的可能初始結(jié)構(gòu).對于電子數(shù)為奇數(shù)的體系，每一種可能結(jié)構(gòu)都進行了自旋多重態(tài)為2、4、6、8情況下的優(yōu)化; 對于電子數(shù)為偶數(shù)的體系，每一種可能結(jié)構(gòu)都進行了自旋多重態(tài)為1、3、5、7情況下的優(yōu)化.為了得到摻雜硼團簇的最低能量結(jié)構(gòu)，考慮了X(X=Be, Mn)替代團簇Bn(n=2～12)基態(tài)和亞穩(wěn)定構(gòu)型中不同位置的單個硼原子.所有基態(tài)構(gòu)型均為能量最低且無虛頻.

為比較GGA近似與LDA近似對團簇的實用性，我們分別采用這兩種泛函計算了B2的鍵長、振動頻率和結(jié)合能并與實驗結(jié)果相比較.結(jié)果表明，GGA的PW91泛函計算得到的鍵長為1.590 ?、振動頻率為1065 cm-1、結(jié)合能為1.659 eV，與實驗值1.59 ?、1051.3 cm-1、1.54 eV[19]最為接近；LDA的PWC泛函計算的鍵長為1.624 ?、振動頻率為1031.5 cm-1、結(jié)合能為1.74 eV與實驗值最為接近.比較發(fā)現(xiàn)GGA-PW91方法與實驗值符合最好, 說明本文所選用的計算方法是較合適的.

3 結(jié)果與分析

表1給出了團簇BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)的基態(tài)結(jié)構(gòu)，表中方括號內(nèi)的第1項為對應(yīng)團簇基態(tài)構(gòu)型的自旋多重度，第2項為對稱性結(jié)果.表2給出了B-X鍵的平均鍵長與B-X模式的最高振動頻率.

表1 團簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)的最低能量結(jié)構(gòu)(大球表示Mn，小球表示Be，其余表示B)，球附近的數(shù)值為原子的密立根電荷，方括號中的第1項為自旋多重度，第2項為團簇對稱性

B2、BBe、BMn的鍵長分別為1.564、1.747 和1.767 ?, 摻雜Be，Mn原子后團簇鍵長均變長，鍵長變長相互作用減小，這與B2結(jié)合能最大為1.660 eV以及BBe結(jié)合能最小為0.663 eV相一致.

B2X(X=B, Be, Mn)的基態(tài)結(jié)構(gòu)均為三角形結(jié)構(gòu)，B3鍵長為1.604 ?.B2Be中B-Be平均鍵長為1.821 ?，B-B鍵長1.587 ?，小于B3中B-B平均鍵長.這表明Be替代摻雜B3團簇后，B-B之間相互作用加強了, 與表2中的B-B模式振動頻率相吻合.B2Mn中B-B鍵長1.609 ?，B-Mn平均鍵長為1.902 ?，大于B2Be中B-Be平均鍵長.這表明B-Mn 相互作用弱于B-Be相互作用, 與頻率分析相符.

B4為菱形結(jié)構(gòu)，B-B平均鍵長為1.644 ?.團簇B3X(X=Be, Mn)都是X替代B4中配位數(shù)為2的硼原子而生成的四邊形結(jié)構(gòu).B3Be中B-B平均鍵長與B-Be平均鍵長分別為1.588和1.774 ?.B3Mn中B-B平均鍵長與B-Mn平均鍵長分別為1.606和1.938 ?.

B5為蝶型結(jié)構(gòu)，可看作在團簇B4的橋位接單個硼原子生成，B-B平均鍵長為1.649 ?.團簇B4X(X=Be, Mn)都是X替代B5中配位數(shù)為2的硼原子生成的五邊形結(jié)構(gòu).B4Be中B-B平均鍵長與B-Be平均鍵長分別為1.728和1.758 ?.B4Mn中B-B平均鍵長與B-Mn平均鍵長分別為1.644和1.846 ?.

B6為五角帶帽結(jié)構(gòu).B5Be是Be替代B6中配位數(shù)為5的帽位硼原子生成的畸變五角帶帽結(jié)構(gòu).B5Mn的基態(tài)結(jié)構(gòu)是在B5的橋位接Mn原子生成.團簇B5Be中的B-B平均鍵長最短為1.601 ?，B5Mn中的B-B平均鍵長最長為1.667?.這說明Be替代摻雜B6后B-B相互作用加強，Mn替代摻雜B6后B-B相互作用減弱.B-Be平均鍵長為1.939 ?, 大于B-Mn的平均鍵長1.925 ?.這說明B5Be中B-Be相互作用弱于B5Mn中B-Mn相互作用.

B7與B6Be都是六角帶帽結(jié)構(gòu), 對稱點群分別為C2v和C6v.B6Be由Be替代B7帽位原子生成.B6Mn是在B5Mn的B3與B4橋位接一個B原子生成.B6Be中的B-B平均鍵長最短為1.577 ?，B7中的B-B平均鍵長最長為1.685?.B-Be平均鍵長為1.925 ?, 小于B-Mn的平均鍵長2.081 ?.

B8為對稱為D7h的正七邊行結(jié)構(gòu).B7X(X=Be, Mn)均為六角雙帽結(jié)構(gòu).X位于配位數(shù)為6的帽位.鍵長結(jié)構(gòu)表明X替代摻雜B8后，團簇中B-B相互作用加強了.B-Be平均鍵長為1.974 ?, 小于B-Mn的平均鍵長2.133 ?.這與B6X的結(jié)果一致.

B9為對稱為D7h的七角雙錐結(jié)構(gòu).B8X均為對稱群為C7v的七角雙帽結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu).X位于配位數(shù)為7的帽位.B9中的B-B平均鍵長最短為1.664 ?.這說明X摻雜B9后B-B相互作用減弱.

B10為準面狀結(jié)構(gòu).團簇平均鍵長為1.681 ?.B9Be為Be替代B10中B6生成對稱群為Cs的準面狀結(jié)構(gòu).B-B平均鍵長為1.641 ?.B9Mn為對稱群為D9h的九邊形結(jié)構(gòu).Mn原子處于配位數(shù)為9的團簇中心位置.B-B平均鍵長為1.542 ?.B-B鍵長結(jié)果說明，Mn原子相較于Be原子摻雜B10，更能提高B-B相互作用.

B11為對稱群是C2v的面狀結(jié)構(gòu).B10X均為對稱群為Cs的準面狀結(jié)構(gòu).X均位于配位數(shù)為7的高配位.B10Be中B-B平均鍵長最短，為1.651 ?；B10Mn中B-B平均鍵長最長，為1.684 ?.這說明Be摻雜B11增強了B-B相互作用，Mn原子摻雜則減弱了B-B相互作用.

B12為對稱群是C3v的準面狀結(jié)構(gòu).B-B平均鍵長為1.564 ?.B11Be為Be替代B12中B7生成，對稱群為Cs的準面狀結(jié)構(gòu).Be原子配位數(shù)為6.B-B平均鍵長為1.676 ?.B11Mn為對稱群是Cs的準面狀結(jié)構(gòu), 可以看成由B10Mn中B9與B10斷鍵與B12成鍵生成.Mn位于原子配位數(shù)為8的高配位.

上述計算結(jié)果表明：除B6和B9為體結(jié)構(gòu)外，純硼團簇Bn+1(n=1～11)均為面狀或準面狀結(jié)構(gòu).BnBe(n=1～11)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均由Be原子摻雜團簇Bn+1得到.而BnMn(n=1～6, 10, 11)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)則可看成是由Bn-1Mn(n=1～6, 10)生成.團簇BnX(n=5～11;X=Be, Mn)中的X原子均位于高配位.Bn+1與BnBe的基態(tài)構(gòu)型為多重度為1或2的自旋低重態(tài).n取奇數(shù)時，團簇BnMn(n=2～11)基態(tài)的多重度為1.這表明團簇BnMn(n=2～11)基態(tài)構(gòu)型的自旋多重度隨團簇尺寸的變化而具有奇偶震蕩性.

3.2 穩(wěn)定性分析

為了研究硼團簇替代單摻雜鈹原子或錳原子對團簇相對穩(wěn)定性的影響，課題組計算了BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)基態(tài)結(jié)構(gòu)的B-X(X=B, Be, Mn)平均鍵長、B-X模式的最高振動頻率、平均結(jié)合能Eb、HOMO-LUMO能隙Egap、離解能Ed和二階差分能ED2，具體計算結(jié)果見表2和表3.Eb、Ed、ED2定義式為：

表2 Bn+1和BnX(X=Be, Mn)中B-B模式的最高振動頻率和B-B平均鍵長，以及BnX(X=Be, Mn)中B-X模式的最高振動頻率和B-X平均鍵長

表3 團簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)基態(tài)結(jié)構(gòu)的結(jié)合能Eb、能隙Egap、離解能Ed和二階差分能ED2

Eb[BnX]=[nE(B)+E(X)]/(n+1)

(1)

ED2[BnX]=E(Bn+1X)+E(Bn-1X)-2E(BnX)

(2)

Ed[BnX]=E(Bn-1X)+E(B)-E(BnX

(3)

圖1給出了BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)中B-X平均鍵長隨尺寸變化的規(guī)律.從圖1我們可以看出，B-X平均鍵長隨著團簇尺寸變化規(guī)律相同.這與團簇結(jié)構(gòu)變化規(guī)律一致.鍵長變化反映出結(jié)構(gòu)變化，鍵長變化越大，結(jié)構(gòu)改變越顯著.這與表1給出的結(jié)構(gòu)變化相吻合.X(X=Be, Mn)原子位于高配位時，B-X平均鍵長較大，體結(jié)構(gòu)團簇的B-X平均鍵長也較大.例如，團簇BnX(n=8;X=B, Be)中, B-X平均鍵長局域最大.面結(jié)構(gòu)或準面結(jié)構(gòu)團簇中的B-X平均鍵長較短.例如，團簇B12的平均鍵長最短，表明純硼團簇中B12的B-B相互作用最強.這與劉立仁等[3]采用B3LYP方法得出B12為幻數(shù)團簇結(jié)論吻合.原子數(shù)目相同時，Bn+1中B-B平均鍵長最短，BnMn中B-Mn平均鍵長最長.這表明摻雜原子與B原子的相互作用弱于純硼團簇中B-B相互作用.我們從圖1中得到的一個有趣結(jié)果是: 含有8個B原子的團簇其B-X平均鍵長最大.

圖1 團簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)基態(tài)結(jié)構(gòu)的最高振動頻率

團簇研究中, 常常用振動頻率來描述成鍵原子間的相互作用強弱.振動頻率越高, 相互作用越強[20].圖2比較發(fā)現(xiàn)，隨著尺寸的增大，團簇BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)的最高振動頻率增加.這說明隨著團簇的生長其穩(wěn)定性加強；原子數(shù)目相同時，團簇Bn+1最高振動頻率總體上較高.

圖2 團簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)基態(tài)結(jié)構(gòu)中B-X的平均鍵長

從圖3我們可以看出，隨著團簇尺寸的增大，BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)的平均結(jié)合能逐漸增大.這表明其穩(wěn)定性隨尺寸的增大而增大.這與最高振動頻率結(jié)果分析一致.此外，從圖3可見，平均結(jié)合能增幅逐步減小.原因在于，隨著團簇尺寸的增長，原子的配位數(shù)增加，原子之間的差異逐漸縮小，從而使得構(gòu)成團簇的原子間的相互作用趨于穩(wěn)定.原子數(shù)目相同時，Bn+1團簇的平均結(jié)合能最高.這與鍵長、頻率分析一致，說明純硼團簇單摻雜鈹原子、錳原子均降低了團簇原子間相互作用，不利于團簇的穩(wěn)定.從圖3我們還可以看出團簇BnX(n=8;X=B, Be, Mn)的平均結(jié)合能相差最小.這與圖2最高振動頻率結(jié)果完全一致.

圖3 團簇BnX(X=B, Be, Mn, n=1～11)基態(tài)構(gòu)型的平均結(jié)合能

離解能可以很好地反映團簇的穩(wěn)定性.圖4給出了BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)的離解能Ed隨團簇尺寸的演化規(guī)律.由式(3)可知，若離解能結(jié)果大于零，表明團簇解離出一個硼原子需吸收熱量，反之則放出熱量.從圖4我們可以看出：BnX的離解能均為正，表明團簇生長過程都是放熱反應(yīng)；原子數(shù)目相同時，團簇Bn+1的離解能最大.這說明純硼團簇摻雜鈹原子或錳原子后易失去B原子.這與平均結(jié)合能結(jié)果一致.

圖4 團簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)基態(tài)構(gòu)型的離解能

二階差分能反應(yīng)了團簇的相對穩(wěn)定性高低.從圖5我們可以看出：面狀構(gòu)型團簇Bn+1(n=2, 4, 7, 9)較相鄰的團簇穩(wěn)定性高，BnBe(n=2, 4, 8, 10)的穩(wěn)定性高于鄰近團簇, BnMn(n=3, 5, 7, 10)較相鄰的團簇穩(wěn)定性高.結(jié)果表明團簇尺寸較小時，Bn+1與BnBe的相對穩(wěn)定性變化規(guī)律一致；尺寸較大時，BnBe與BnMn相對穩(wěn)定性結(jié)果一致，這可能是隨著團簇尺寸的增長，原子的配位數(shù)也在增加，原子之間的差異逐漸縮小導(dǎo)致.總體表明純硼團簇摻雜后的相對穩(wěn)定性變化與摻雜原子和團簇尺寸都有關(guān).

圖5 團簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)基態(tài)結(jié)構(gòu)的二階差分能

能隙反映了團簇的化學活性, 是考察物質(zhì)導(dǎo)電性的參數(shù).能隙越大, 團簇化學活性越低; 能隙越小, 團簇化學活性越高.圖6給出了BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)的能隙隨團簇尺寸的演化規(guī)律, 從圖6我們可以看出: 總體上，原子數(shù)目相同時Bn+1的能隙高于摻雜團簇.這說明摻雜鈹原子或錳原子有利于提高純硼團簇的化學活性.B12的能隙局域最大，這與平均結(jié)合能結(jié)果一致.n<10時，BnX(X=B, Mn)的能隙變化規(guī)律一致.這可能與B原子以及Mn原子最外層電子為半滿排布有關(guān).

圖6 團簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)基態(tài)結(jié)構(gòu)的能隙

HOMO與LUMO軌道是決定一個體系能否發(fā)生化學反應(yīng)的關(guān)鍵.因此，我們十分有必要對團簇的前線軌道進行研究.圖7給出了部分團簇的HOMO與LUMO軌道圖.從圖7我們可以看出，團簇B10的HOMO軌道為明顯的π軌道.團簇B9Be的HOMO軌道陰影面積相較B10的HOMO軌道陰影面積更大.這說明摻雜Be原子后，HOMO軌道成鍵電子的活動區(qū)域增大，即團簇B9Be的HOMO軌道給出電子的能力也更強.團簇B9Be的化學活性較團簇B10的化學活性強.團簇B10Be的HOMO軌道為明顯的π軌道.純硼團簇B11的HOMO軌道電子的離域性明顯，表明團簇B11摻雜Be原子后，HOMO軌道給出電子的能力減弱，Be原子摻雜團簇B11，有利于提升團簇的化學穩(wěn)定性.對于團簇BnMn(n=9～11)的HOMO與LUMO則主要由Mn原子的花瓣狀的3d軌道以及B原子的2s, 2p組成.圖6的能隙結(jié)果表明，spd雜化使得Mn原子摻雜團簇Bn+1(n=9～11)得到的體系能隙變小.

圖7 團簇BnX(n=9～11; X=B, Be, Mn)基態(tài)構(gòu)型的HOMO與LUMO圖

3.3 電子性質(zhì)與磁性分析

表4給出了團簇BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)中B 2s, 2p、Be 2s, 2p, 3d、Mn 3d, 4s, 4p軌道的密立根電荷分布，自由B原子的外層電子排布為2s22p1,自由Be原子的外層電子排布為2s2,自由Mn原子的外層電子排布為3d54s2.從表4我們可以看出:純硼團簇Bn+1中B原子的2s軌道失去電荷為0.612e～0.821e, 2p軌道得到電荷為0.619e～0.764e.這說明B原子的2s電子主要轉(zhuǎn)移到2p軌道，少量轉(zhuǎn)移到3d軌道，表現(xiàn)出顯著的2s2p雜化和微弱的2s3d雜化.團簇B2中B原子的2s與2p軌道之間電荷轉(zhuǎn)移最少，則原子間2s2p雜化最弱，B原子之間相互作用最弱.這與純硼團簇中B2的平均結(jié)合能、解離能最小相一致.

表4 團簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)中的B 2s, 2p，Be 2s, 2p, 3d和Mn 3d, 4s, 4p軌道的有效電荷(e)分布

團簇BnBe中B原子的2s軌道失去電荷為0.702e～0.897e, 2p軌道得到電荷為0.624e～0.809e，Be原子的2s軌道失去電荷為0.892e～1.344e, 2p軌道得到電荷為0.902e～1.508e，3d軌道得到電荷0.026e～0.186e.這說明B原子的2s電子除了主要轉(zhuǎn)移到2p軌道，少部分還轉(zhuǎn)移到Be原子的2p軌道與3d軌道.這與表1的團簇BnBe中Be原子均得到電子的情況吻合.而電荷從B轉(zhuǎn)移到Be, 形成成鍵軌道有助于團簇的穩(wěn)定.

團簇BnBe(n=2～4)均為平面結(jié)構(gòu), Be原子配位數(shù)都是2，B4Be中Be原子得電荷量最大為0.234e，B2Be中Be原子得電荷量最少為0.141e.由表2振動頻率與鍵長結(jié)果可知, B4Be中B-Be模式振動頻率最大，為1059 cm-1; B2Be中B-Be模式振動頻率最小，為792cm-1.團簇BnBe(n=6, 7)對稱性都是C6v, Be原子配位數(shù)都是6.B6Be中Be原子得電荷量較大，為0.379e; B7Be中Be原子得電荷量相對較少，為0.127e.B6Be中B-Be模式振動頻率較大，為1033 cm-1; B7Be中B-Be模式振動頻率較小，為792 cm-1.團簇BnBe(n=9, 11)對稱性都是Cs, Be原子配位數(shù)都是6.B11Be中Be原子得電荷量較大，為0.589e; B9Be中Be原子得電荷量相對較少，為0.377e.B11Be中B-Be模式振動頻率較大, 為860 cm-1; B9Be中B-Be模式振動頻率較小, 為828 cm-1.一般而言, 原子間振動頻率越高說明相互作用越強.以上結(jié)果表明：團簇構(gòu)型相同、Be原子配位數(shù)相同時，Be得到的電荷量越大，B-Be模式的相互作用就越大.

團簇BnMn中B原子的2s軌道失去電荷為0.579e～0.881e, 2p軌道得到電荷為0.457e～0.883e.我們通過比較發(fā)現(xiàn)，團簇BnMn中B原子2s2p軌道雜化弱于團簇BnBe中B原子2s2p軌道雜化.這表明BnMn中B-B相互作用弱于BnBe中B-B相互作用，與圖2團簇BnMn中 B-B模式最高振動頻率總體小于BnBe中B-B模式最高振動頻率的情況相吻合.Mn原子的4s軌道失去電荷為0.898e～1.472e, 4p軌道得到電荷為0.2e～0.688e，3d軌道得到電荷0.567e～0.872e.團簇BnMn中Mn原子軌道電子表現(xiàn)出顯著的4s4p3d雜化.

表5給出了團簇BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)總磁矩，B 2s, 2p,Be 2s, 2p 和Mn 3d, 4s, 4p軌道磁矩.從表5我們可以看出, 開殼層結(jié)構(gòu)團簇BnX(X=B, Be)的磁矩主要由2p軌道貢獻.純硼團簇Bn+1(n=3, 5, 9, 11)為閉殼層結(jié)構(gòu).這是由于自由B原子的外層電子排布為2s22p1，n取奇數(shù)時，體系的電子數(shù)為偶數(shù)，每一個自旋向上α電子都有一個自旋向下的β電子與之配對，因此空間任意位置處α電子與β電子密度相同.對于同為偶數(shù)電子體系的團簇Bn+1(n=1, 7)，由于自旋極化，α電子與β電子軌道不完全重疊，導(dǎo)致總磁矩不為零.團簇BnBe(n=4, 6, 8, 10)為閉殼層結(jié)構(gòu).這是由于自由Be原子的外層電子排布為2s2，n取偶數(shù)時，體系的電子數(shù)為偶數(shù).團簇B2Be總磁矩不為零，也是由電子自旋極化導(dǎo)致的.

表5 團簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)的總磁矩(μB)，以及B 2s, 2p, Be 2s, 2p 和Mn 3d, 4s, 4p的軌道磁矩(μB)

團簇BnMn(n=1～11)均為開殼層結(jié)構(gòu).很明顯, 團簇總磁矩主要由Mn3d軌道磁矩貢獻.總體上3d軌道磁矩越大，團簇磁矩越大.團簇BnMn(n=7, 9～11)的Mn3d軌道磁矩相對較小，這是因為對應(yīng)團簇中Mn原子均處于高配位，而過渡金屬原子配位數(shù)越高，團簇的局域d電子態(tài)越寬，越不易發(fā)生自旋劈裂，從而形成較多自旋平行的d電子態(tài)[7].團簇B8Mn中Mn原子雖也處在高配位，但其3d軌道磁矩卻最大，為4.20μB.這是因為過渡金屬元素的磁性除了受原子配位數(shù)影響，還受平均鍵長影響.平均鍵長越長，原子間波函數(shù)重疊越少，越能保持自由原子的磁矩.自由Mn原子的3d軌道磁矩為4.899μB.由表2可見，團簇B8Mn中的B-Mn平均鍵長最長，為2.461 ?，而團簇B11Mn中Mn3d軌道磁矩最小為2.447μB.這是由于B11Mn中Mn原子的配位數(shù)最高(為8)，且B-Mn平均鍵長局域較短(為2.137 ?).團簇BnMn(n=2～6)的Mn3d軌道磁矩相對較大且大小接近，這是由于團簇中Mn原子的配位數(shù)相同(均為2)，且B-Mn平均鍵長接近.總體上隨著團簇BnMn尺寸的增大，Mn原子的配位數(shù)增大.B-Mn平均鍵長增大，Mn3d軌道磁矩減小而導(dǎo)致團簇的總磁矩減小.

Jahn-Teller定理表明開殼層結(jié)構(gòu)的團簇為了降低能量、消除簡并度，存在形變和提高穩(wěn)定性的可能[21].這與之前的能隙結(jié)果相吻合.對比表5與圖6, 我們發(fā)現(xiàn)原子數(shù)目相同時，電子構(gòu)型為閉殼層的團簇其能隙相對較大，且化學活性最低.

為了直觀地表明不同摻雜對團簇磁性的影響，圖8給出了一些團簇(B12、B11Be、B11Mn)的自旋分波態(tài)密度(Partial density of states, PDOS).圖8中的實線與虛線分別代表自旋向上的α電子與自旋向下的β電子在不同能量范圍內(nèi)的分布.團簇磁性是由未配對的電子(即凈剩的α 電子或凈剩的β電子)提供的.實線、虛線兩條態(tài)密度曲線對能量的積分之和即是該軌道的成單電子數(shù).其中自旋向上電子的態(tài)密度曲線對能量的積分為正值，而自旋向下電子的態(tài)密度曲線對能量的積分為負值.態(tài)密度曲線的對稱性越好，自旋向上和自旋向下的電子對能量的積分值就越趨向于大小相等、符號相反，則該軌道上的成單電子數(shù)越少.如圖8a所示，團簇B12在s、p、d軌道的自旋態(tài)密度分布關(guān)于橫軸對稱, 表明s、p、d軌道的自旋磁矩為零，因此團簇B12的磁矩為零.如圖8b所示，單個Be原子替代摻雜團簇B12中的6配位硼原子后，s、p、d軌道的自旋態(tài)密度分布關(guān)于橫軸不完全對稱，產(chǎn)生了自旋軌道極化.很明顯p軌道的單電子最多，即p軌道磁矩對總磁矩貢獻最大.如圖8c所示, 團簇B11Mn的d軌道的電子自旋態(tài)密度分布相較于其他3個軌道，其對稱性最差.我們通過比較，發(fā)現(xiàn)團簇的d軌道電子由Mn原子3d 軌道貢獻，即團簇B11Mn的總磁矩由Mn原子3d 軌道貢獻，d軌道的電子自旋態(tài)密度分布沒有明顯的最高峰，而是由多個小峰組成.這表明團簇B11Mn中Mn原子3d 軌道的電子退局域化明顯，這也是B11Mn的總磁矩相對較小的原因.

圖8 團簇的電子分波態(tài)密度:(a)B12;(b)B11Be;(c)B11Mn

4 總 結(jié)

為了比較金屬原子Be與過渡金屬原子Mn替代摻雜硼團簇后，團簇的性質(zhì)隨尺寸的生長變化，本文對Bn+1X(n=1～11;X=B, Be, Mn)的基態(tài)結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子構(gòu)型與磁性開展了系統(tǒng)研究.結(jié)論如下:

(1)BnBe的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均由Be原子摻雜團簇Bn+1得到，而BnMn(n=1～6, 10, 11)則可看成是由Bn-1Mn(n=1～6, 10)生成.團簇BnX(n=5～11;X=Be, Mn)中的X原子均位于高配位.BnBe的基態(tài)構(gòu)型為多重度為1或2的自旋低重態(tài), 而團簇BnMn基態(tài)構(gòu)型的自旋多重度隨團簇尺寸的變化具有奇偶震蕩性.鍵長分析結(jié)果表明，含有8個B原子的團簇其B-X平均鍵長最大.

(2)平均結(jié)合能結(jié)果表明，隨著團簇尺寸的增大，BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)的平均結(jié)合能都逐漸增大，但增幅逐漸減小.原子數(shù)目相同時，Bn+1團簇的平均結(jié)合能最高.離解能結(jié)果表明，純硼團簇摻雜鈹原子、錳原子后易失去B原子.二階差分能結(jié)果表明，純硼團簇摻雜后的相對穩(wěn)定性變化與摻雜原子和團簇尺寸都有關(guān).能隙結(jié)果表明，摻雜鈹原子、錳原子有利于提高純硼團簇的化學活性，B12為幻數(shù)團簇.

(3)Mulliken電荷分析表明，團簇BnBe中的Be原子是電荷的受體，團簇BnMn中Mn原子軌道電子表現(xiàn)出顯著的4s4p3d雜化.磁性分析表明，開殼層結(jié)構(gòu)團簇BnX(X=B, Be)的磁矩主要由2p軌道貢獻.團簇BnMn均為開殼層結(jié)構(gòu)，總磁矩主要由Mn3d軌道磁矩貢獻.隨著團簇BnMn尺寸的增大，Mn原子的配位數(shù)增大，B-Mn平均鍵長增大, Mn3d軌道磁矩減小而導(dǎo)致團簇的總磁矩減小.