陳文愷（北京師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 100875）

分子軌道理論漫談

陳文愷
（北京師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 100875）

通過對分子軌道理論的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀進行描述，簡單系統(tǒng)地概括了從20世紀(jì)初以來的，從物理學(xué)的量子力學(xué)開始發(fā)展，逐漸演化到分子軌道理論的發(fā)展歷史、現(xiàn)狀和未來展望。

分子軌道理論；量子化學(xué)；量子力學(xué)

在量子化學(xué)當(dāng)中，電子結(jié)構(gòu)是電子在被原子核創(chuàng)造出的靜電場中運動的一種形態(tài)，包涵了電子的波函數(shù)和與電子有關(guān)的能量。電子結(jié)構(gòu)可以通過解量子力學(xué)的方程得到，稱之為電子結(jié)構(gòu)的解釋方法。在電子結(jié)構(gòu)解釋方法當(dāng)中，有很多種方法能夠獲得電子結(jié)構(gòu)，并且它們之間都會略有不同，適用于不同的情形，例如價鍵理論、分子軌道理論、電子帶結(jié)構(gòu)等方法。分子軌道理論是其中的一種重要的方法，它假設(shè)電子并不是在化學(xué)鍵中固定的，而是認為電子在整個分子當(dāng)中運動，并且受到分子中所有原子核和其他電子的影響。與原子軌道相比，分子軌道中的各個原子的電子圍繞這個分子當(dāng)中的多個原子運動。20世紀(jì)初提出的分子軌道理論，對于化學(xué)鍵和化學(xué)鍵電子的理論研究是一個革命性的理論。

1　分子軌道的歷史

1927年，我們所熟知的價鍵理論被提出，隨后，受到洪特，馬利肯，斯萊德和John Lennard-Jones的影響［1］，分子軌道開始產(chǎn)生。因此，在最初的時候，分子軌道理論被稱為洪特-馬利肯理論。而“軌道”一詞的概念則是在1932年首先被馬利肯提出［2］。到了1933年［3］，分子軌道理論已經(jīng)被廣泛的接受，并且被認為是一個有效而且有用的理論。事實上，根據(jù)德國物理化學(xué)家休克爾的描述，第一篇使用分子軌道理論的文獻是由萊納德-瓊斯發(fā)表于1929年［4］。而第一個使用分子軌道理論的定量計算文獻則是在1938年由庫爾森［5］發(fā)表的使用自洽場理論解決氫分子的電子波函數(shù)的工作。到1950年［6］，分子軌道徹底被定義為自洽場哈密頓算符的本征函數(shù)，這就是分子軌道理論發(fā)展成為一個嚴(yán)謹科學(xué)理論的標(biāo)志。HF方法（Hartree-Fock method）是分子軌道理論的一種比較嚴(yán)謹?shù)奶幚矸椒ǎM管在一開始，HF方法是用來計算原子的電子結(jié)構(gòu)的一種方法，但是在分子計算當(dāng)中，分子軌道按照原子軌道的一組基集被拓展，發(fā)展出羅特漢方程［7］，以此為基礎(chǔ)，又發(fā)展出了各種各樣的從頭算量子化學(xué)計算方法。與此同時，分子軌道理論也被應(yīng)用在了一種采用了更多近似方法的半經(jīng)驗計算當(dāng)中，被稱為半經(jīng)驗量子化學(xué)計算方法?；诜肿榆壍览碚?，在20世紀(jì)30年代和20世紀(jì)40年代分別又發(fā)展出了配位場理論和配位場理論。

2　分子軌道的含義及其常見構(gòu)成方法

分子軌道是由對稱性匹配，能量相近的原子軌道經(jīng)過最大重疊形成，原子軌道的數(shù)量和由這些原子軌道生成的分子軌道數(shù)目相同。

常見的分子軌道的構(gòu)成方法是由原子軌道線性組合（LCAO）成為分子軌道，這是1929年Lennard-Jones的工作所提出的，他的工作很好地運用量子力學(xué)理論揭示氧分子的性質(zhì)。LCAO方法也成為了現(xiàn)代量子化學(xué)的起源之一。LCAO方法組合出來的分子軌道能量會和之前的原子軌道有所不同，能級低于原子軌道能級的分子軌道成為成鍵軌道，高于原子軌道能級的叫做反鍵軌道，等于原子軌道能級的叫做非鍵軌道。以雙原子分子A-B為例，A原子的原子軌道ψa和B原子的原子軌道ψb線性組合就可以得到雙原子分子A-B的分子軌道

其中，Ψ和Ψ*分別代表分子軌道的成鍵軌道和反鍵軌道。和分別代表比例系數(shù)，它們代表了組成分子軌道的原子軌道的貢獻，并且符合ca2+cb2=1。我們可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原子軌道形成成鍵分子軌道的時候，兩個原子軌道是相加的，兩個原子之間的位置形成更高的電子云密度，能量降低，符合成鍵軌道的定義，而形成反鍵分子軌道的時候，兩個原子軌道是相減的，分子軌道的波函數(shù)在是而分子軌道相減則代表了兩個原子中間的位置電子云密度降低，使得電子填充在這個分子軌道的時候能量會升高，故而成為反鍵軌道。

在原子軌道理論當(dāng)中，薛定諤方程Hψ=Eψ是解決原子軌道問題的核心所在，解薛定諤方程可以得到各個原子軌道的波函數(shù)。當(dāng)原子軌道進行線性組合的時候，會出現(xiàn)三種可能的分子軌道：即成鍵分子軌道、反鍵分子軌道和非鍵分子軌道。我們發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)軌道都具有不同的位相（+/-）當(dāng)原子軌道的組合滿足LCAO最基本的三條規(guī)則（對稱性匹配，能量相近，最大重疊）時，如果重疊部分的原子軌道是同相的或者說是相加的，那么形成的分子軌道就是成鍵軌道，如果重疊部分的原子軌道是反相的或者說是相減的，那么形成的分子軌道就是反鍵軌道。

根據(jù)對稱性的不同，與原子軌道的s，p，d，f，g等軌道的對稱性相對應(yīng)，形成的分子軌道分別叫做σ，π，δ，φ，γ等分子軌道。例如，原子軌道的s軌道和分子軌道的σ軌道都具有0個界面，p軌道和π軌道都具有1個界面，依次類推。

3　分子軌道的應(yīng)用及成就

眾多的物理化學(xué)家對分子軌道理論進行了完善，發(fā)展出了很多的應(yīng)用分子軌道理論，解釋物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的方法。下面對其中幾種比較著名的方法進行簡要介紹：

3.1HF方法（Hartree-Fock method）

在前言中，我們已經(jīng)簡單提到了HF方法的起源，現(xiàn)在我們來對HF方法的內(nèi)容進行簡要說明。

Hartree-Fock SCF方法是一種從頭算方法，而從頭算方法簡單的說，就是利用一個“正確的”哈密頓算符，除去最基本的常數(shù)之外，不再引用任何的實驗數(shù)據(jù)，以薛定諤方程為基礎(chǔ)，僅僅采用非相對論近似，Born-Oppenheimer盡速和單電子近似的基礎(chǔ)上進行的薛定諤方程的求解和分子軌道的計算方法。

3.2半經(jīng)驗計算方法

半經(jīng)驗法假定一個近似的哈密頓算符，并利用各種實驗數(shù)據(jù)，如電離能、電子光譜的躍遷能、鍵能等數(shù)據(jù)，將積分的難度進一步簡化，休克爾分子軌道理論（HMO）是這種方法的一個典型事例［13］。

3.3其他方法

除此之外，還有駐如量子化學(xué)復(fù)合方法（Quantum chemistry composite methods）、量子蒙特卡洛方法（Quantum Monte Carlo，QM）、組態(tài)相互作用（CI）、多組態(tài)自洽場方法（MCSCF）、多體微擾理論、耦合簇理論（CC）等方法等是基于分子軌道理論發(fā)展起來的，我對這些方法不太了解，因此不對這些方法進行展開。

4　對分子軌道今后發(fā)展的展望

分子軌道發(fā)展到現(xiàn)在，已經(jīng)有了很大的發(fā)展，尤其是在電子計算機技術(shù)發(fā)展迅速的今天，量子化學(xué)模擬已經(jīng)成為化學(xué)研究和化工生產(chǎn)必不可少的方法。今后，分子軌道的發(fā)展可以致力于改善算法，提高計算能力，減小模擬計算所用的時間。另外，還可以專注于提高精度，發(fā)展新的算法，從而實現(xiàn)對于更大的分子，更大的體系的精度更高的計算和模擬。

［1］ Coulson，Charles，A.Valence.Oxford at the Clarendon Press.1952.

［2］ Mulliken，Robert S.pectroscopy，Molecular Orbitals，and Chemical Bonding.Nobel Lectures，Chemistry 1963-1970.Amsterdam：Elsevier Publishing Company.1972.［1966］.131-160.

［3］ Hall，George G.The Lennard-Jones paper of 1929 and the foundations of Molecular Orbital Theory.Advances in Quantum Chemistry.1929；22.1-6.

［4］ Hückel，Erich.Theory of free radicals of organic chemistry.Trans. Faraday Soc.1934，30：40-52.

［5］ Coulson，C.A.Self-consistent field for molecular hydrogen. Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society.1938，34（2）：204-212.

［6］ Hall，G.G.The Molecular Orbital Theory of Chemical Valency. VI.Properties of Equivalent Orbitals.Proc.Roy.Soc.A.1950.202（1070）：336-344.

［7］ Jensen，F(xiàn)rank.Introduction to Computational Chemistry.John Wiley and Sons.1999.125-126.

Molecular Orbital Theory Talk

Chen Wen-kai

Based on the history and status of development of molecular orbital theory to describe a simple generalization of the system from the beginning of the 20th century，from the beginning of the development of quantum mechanics physics，it evolved into the history of the development of molecular orbital theory，current situation and future prospects.

molecular orbital theory；quantum chemistry；quantum mechanics

O641.1

A

1003-6490（2016）05-0232-02

2016-05-18

陳文愷（1994—），男，山東濟南人，本科在讀，主要研究方向為物理化學(xué)。