張芹，李強(qiáng)，朱明吉，劉宏立

(1.重慶市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，重慶　401147； 2.重慶市環(huán)境科學(xué)研究院，重慶　401147)

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含鉈地表水樣品采集和保存方法研究

張芹1，李強(qiáng)2，朱明吉1，劉宏立2

(1.重慶市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，重慶401147； 2.重慶市環(huán)境科學(xué)研究院，重慶401147)

利用國(guó)標(biāo)方法《電感耦合等離子發(fā)射質(zhì)譜法》(GB/T 5750.6—2006)，針對(duì)黃河水和金水河水為基體的人工合成水樣中的金屬鉈的保存條件，在是否沉降、容器材質(zhì)、固定劑選擇、保存時(shí)間、保存溫度、是否過濾等6個(gè)因素下進(jìn)行單因子影響的定量分析實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明，在地表水鉈的保存過程中，水樣無須沉降；水樣需使用專門用于重金屬分析的PTE采樣瓶保存；水樣可加入2% HNO3作為固定劑；水樣可室溫放置存放1～2周；如水樣有懸浮物，需進(jìn)行過濾后上機(jī)測(cè)試。

鉈；保存條件；人工合成水樣

鉈(Thallium)是一種質(zhì)軟的灰色貧金屬，在自然界中基本以化合物方式存在，以低濃度分布在長(zhǎng)石、云母和鐵、銅的硫化物礦中，獨(dú)立的鉈礦很少，水溶性鉈化物有劇毒，其毒性僅次于甲基汞[1]，對(duì)生物體的毒性遠(yuǎn)大于Hg、Cd 和Pb等元素。人體通過皮膚接觸和飲食攝入Tl后出現(xiàn)慢性中毒癥狀[2]。《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)規(guī)定鉈的限值為0.1 μg/L[3]。通常情況下，地表水中鉈的含量很少，但礦山資源的開發(fā)利用等人為因素造成鉈對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染，引起一系列鉈環(huán)境污染問題，如水體和土壤鉈的污染、人畜慢性鉈中毒等，鉈已經(jīng)成為水體和土壤中一個(gè)潛在的污染元素。

由于地表水中的鉈含量較低，大多低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)，要有效地監(jiān)測(cè)鉈的含量，必須進(jìn)行濃縮分離，耗費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)，故水體中鉈的含量的相關(guān)研究較少，測(cè)定方法也較少。經(jīng)查詢相關(guān)文獻(xiàn)，常用的測(cè)定鉈的方法主要有電化學(xué)分析法[4]、原子吸收光譜法[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[6-7]和分光光度法[8]等?，F(xiàn)有的分析技術(shù)已能對(duì)水環(huán)境中的鉈含量進(jìn)行較為準(zhǔn)確地測(cè)定，但缺少對(duì)樣品保存條件及方法的深入研究。本文使用國(guó)標(biāo)方法《電感耦合等離子發(fā)射質(zhì)譜法》(GB/T 5750.6—2006)對(duì)鉈進(jìn)行定量測(cè)定，對(duì)6種影響鉈樣品保存的因素進(jìn)行深入探究。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1主要試劑

硝酸(ρ=1.42 g/mL優(yōu)級(jí)純)、超純水(電阻率大于18.2 MΩ·cm)、鹽酸(ρ=1.18 g/mL優(yōu)級(jí)純)、氬氣(氬質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%高純級(jí))、鉈元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)、質(zhì)譜調(diào)諧液(推薦選用鋰、釔、鈰、鉈、鈷為質(zhì)譜調(diào)諧液，混合溶液Li、Y、Ce、Tl、Co的濃度為10 ng/mL)。

內(nèi)標(biāo)溶液：選用鋰、鈧、鍺、釔、銦、鉍為內(nèi)標(biāo)溶液，混合溶液Li、Sc、Ge、Y、In、Bi的濃度為10 μg/mL，使用前用硝酸溶液(1%)稀釋至1 μg/mL。

在分析溶液形式的樣品時(shí)，可直接向樣品中加入內(nèi)標(biāo)元素，但由于樣品中天然存在某些元素而使內(nèi)標(biāo)元素的選擇受到限制，這些天然存在于樣品中的元素將不能作為內(nèi)標(biāo)。內(nèi)標(biāo)元素不應(yīng)受同量異位素重疊或多原子離子干擾或?qū)Ρ粶y(cè)元素的同位素產(chǎn)生干擾。

1.2主要儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent，ICP-MS7500CX型)、超純水制備儀(英國(guó)ELGA公司，Classic DI MK2)、微波消解儀(德國(guó)Berghof公司，MWS-3)、離心分離機(jī)、過濾裝置。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

儀器開機(jī)后預(yù)熱30 min，用質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)儀器各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行調(diào)整，使得氧化物、雙電荷、靈敏度等各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到儀器的測(cè)定要求，然后用已配置好的內(nèi)標(biāo)溶液作為內(nèi)標(biāo)來測(cè)定鉈待測(cè)樣品溶液。

1.4數(shù)據(jù)處理方法

運(yùn)用Excel、Origin8.5、SPSS軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2　結(jié)果與討論

本研究針對(duì)水質(zhì)采集、保存等標(biāo)準(zhǔn)方法關(guān)注較少的內(nèi)容作了專門研究。針對(duì)是否沉降、容器材質(zhì)、固定劑選擇、保存時(shí)間、保存溫度、是否過濾等6個(gè)因素進(jìn)行單因子影響分析實(shí)驗(yàn)。以金水河水和黃河水為基體的人工合成水樣中，鉈的濃度約為2.0 μg/L。使用國(guó)標(biāo)方法《電感耦合等離子發(fā)射質(zhì)譜法》(GB/T 5750.6—2006)進(jìn)行測(cè)定。

分別從黃河和金水河河流斷面中各取10份體積約100 mL的水樣，其中5份自然沉降30 min后，采用虹吸法轉(zhuǎn)入采樣瓶，標(biāo)記為A11～A15；另外5份則不沉降直接取樣，分別標(biāo)記為A21～A25。保證其他條件均一致的情況下，上機(jī)分析測(cè)定。以下容器材質(zhì)、固定劑、保存溫度、保存時(shí)間、是否過濾均采用固定其他五個(gè)條件，改變一個(gè)因素來測(cè)定該因素對(duì)地表水中含鉈水樣保存的影響。詳細(xì)設(shè)計(jì)方法如下表所示，樣品測(cè)試結(jié)果如圖1至圖6所示。

表1　含鉈水樣保存條件實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

圖1　沉降對(duì)地表水含鉈樣品保存影響Fig.1　The impact of settlement on conservation conditions of Tl-contained surface water samples

圖2　容器材質(zhì)對(duì)地表水含鉈樣品保存影響Fig.2　The impact of container materials on conservation conditions of Tl-contained surface water samples

圖3　固定劑對(duì)地表水含鉈樣品保存影響Fig.3　The impact of fixative on conservation conditions of Tl-contained surface water samples

圖4　保存溫度對(duì)地表水含鉈樣品保存影響Fig.4　The impact of preservation temperature on conservation conditions of Tl-contained surface water samples

圖5　保存時(shí)間對(duì)地表水含鉈樣品保存影響Fig.5　The impact of preservation time on conservation conditions of Tl-contained surface water samples

圖6　過濾對(duì)地表水含鉈樣品保存影響Fig.6　The impact of filtration on conservation conditions of Tl-contained surface water samples

2.1沉降影響

如圖1所示，通過黃河水和金水河水平行對(duì)比分析得知，是否沉降對(duì)水中鉈的測(cè)試結(jié)果影響很小。如果以不沉降的測(cè)試濃度均值結(jié)果為100%基準(zhǔn)，黃河水沉降后測(cè)試濃度是不沉降的1.01倍。金水河水沉降后測(cè)試濃度是不沉降的0.97倍，是否沉降使鉈的測(cè)試濃度基本保持不變。

2.2容器材質(zhì)影響

容器材質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，容器材質(zhì)對(duì)水中鉈的測(cè)試影響較大。黃河水和金水河水采用礦泉水瓶盛裝水樣使鉈的最終平均濃度約為PTE瓶中鉈濃度的95%和96%，其數(shù)據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為后者的3倍。

事實(shí)上，由于自然水體中鉈的濃度要遠(yuǎn)低于本樣品中的結(jié)果，約在0.1μg/L以下，采樣瓶體材質(zhì)的吸附影響對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響更為顯著，因此，在測(cè)試地表水、地下水等清潔水體中的鉈時(shí)，必須采用專用的重金屬采樣瓶。

2.3固定劑選擇

圖3測(cè)試結(jié)果表明，黃河水中加入2%硝酸固定劑能使含鉈水樣較好的保存，無固定劑使得水樣中鉈有一定的損失。以加入2%硝酸固定劑的測(cè)試均值為基準(zhǔn)，采用2%鹽酸固定的測(cè)試結(jié)果均值約為基準(zhǔn)的0.99倍，而不加入固定劑的測(cè)試結(jié)果則為基準(zhǔn)的0.95倍，它們的數(shù)據(jù)精密度也超過基準(zhǔn)的8倍以上。金水河水加入固定劑反而沒有不加入固定劑能更好地保存水樣中鉈。同樣以2%硝酸固定劑測(cè)試均值為基準(zhǔn)，2%鹽酸固定的測(cè)試結(jié)果為基準(zhǔn)的1.02倍，無固定劑的測(cè)試結(jié)果為基準(zhǔn)的1.04倍，數(shù)據(jù)精密度也超過基準(zhǔn)的3倍以上。由此可知，固定劑因素對(duì)水樣中鉈的保存影響結(jié)果較為可疑，需下一步更深入的研究。

2.4保存溫度影響

保存溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，相對(duì)于0～4℃冰箱保存來說，室溫保存對(duì)水樣中鉈樣品保存效果相對(duì)較好，損失較小。黃河水和金水河水在0～4℃保存下水樣中鉈的測(cè)試結(jié)果分別是室溫保存下的0.98倍和0.97倍，差別不大。所以，0～4℃的冰箱保存和室溫保存均可，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大。

2.5保存時(shí)間影響

圖5顯示，保存時(shí)間對(duì)水中鉈的保存有顯著的影響。隨著保存時(shí)間的增加，黃河水和金水河水水樣中的鉈含量都呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，且在保存時(shí)間3～7d之間，黃河水水樣中的鉈含量減少速率大于金水河水樣中鉈的減少速率。由黃河水和金水河水水樣中鉈的測(cè)試濃度平行對(duì)照可知，以第1d鉈測(cè)試濃度為基準(zhǔn)，第3d鉈的濃度略為下降，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果仍在保證值范圍內(nèi)；隨后，鉈的測(cè)試濃度隨著保存時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著下降。如果以第1d測(cè)試濃度為基準(zhǔn)，到第7d時(shí)，其濃度分別下降到初始濃度的0.95倍和0.93倍，到了第14d時(shí)，其濃度分別為基準(zhǔn)測(cè)試濃度的0.93倍和0.92倍。第30d的測(cè)試濃度則分別為基準(zhǔn)濃度的0.92倍和0.9倍。此外，兩組待測(cè)樣品的測(cè)試精密度也隨著保存時(shí)間的延長(zhǎng)有不同程度的下降。實(shí)驗(yàn)表明，鉈樣品采集后最好在3d內(nèi)完成分析。

2.6過濾影響

圖6表明，過0.45 μm水系濾膜對(duì)測(cè)試水中的鉈具有一定的影響。黃河水和金水河水水樣過濾后測(cè)試的鉈的濃度均低于未過濾測(cè)試的濃度。以未通過0.45 μm濾膜水樣中鉈的測(cè)試濃度為基準(zhǔn)100%，黃河水和金水河水過0.45 μm濾膜的測(cè)試濃度分別為未過濾樣品的0.97倍和0.92倍，屬可疑影響條件。這可能與樣品屬于人工合成水樣存在一定關(guān)系。

3　結(jié)論

通過對(duì)黃河水和金水河水樣品保存的各種條件進(jìn)行了總結(jié)整理，實(shí)驗(yàn)設(shè)置五個(gè)平行樣，運(yùn)用SPSS對(duì)各因素進(jìn)行顯著性分析，歸納其影響程度，得到了如表2所示的結(jié)論。表中確定其中6個(gè)條件，利用方差檢驗(yàn)法對(duì)第7個(gè)條件因子的顯著性差異進(jìn)行檢驗(yàn)。

表2　鉈保存及前處理影響因子的顯著性統(tǒng)計(jì)

由表2可知，在地表水鉈的保存過程中，水樣無須沉降；水樣需使用專門用于重金屬分析的PTE采樣瓶保存；水樣可加入2% HNO3作為固定劑；水樣可室溫放置存放1～2周；水樣應(yīng)進(jìn)行消解；如水樣有懸浮物，需進(jìn)行過濾后上機(jī)測(cè)試。具體結(jié)果如下：

(1)采用普通礦泉水瓶存放3 d，其測(cè)試結(jié)果約為專用PTE瓶測(cè)試結(jié)果的90%，標(biāo)準(zhǔn)偏差增大約2倍；

(2)固定劑對(duì)鉈的測(cè)試結(jié)果影響不大，但對(duì)測(cè)試精密度有較大影響；

(3)0～4℃存放測(cè)試結(jié)果與室溫相比差異不大；

(4)保存時(shí)間對(duì)鉈的測(cè)試結(jié)果有一定影響；保存2周的含鉈水樣濃度約為基準(zhǔn)測(cè)試濃度的92%～93%，應(yīng)在三天內(nèi)完成測(cè)定；

(5)清潔水直接上機(jī)測(cè)試結(jié)果與過0.45 μm水系濾膜的測(cè)試結(jié)果的相對(duì)誤差約為+5%。

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Study on Collection and Conservation Conditions of Thallium-contained Surface Water Samples

ZHANG Qin1, LI Qiang2, ZHU Ming-ji1, LIU Hong-li2

(1.Environment Monitoring Center of Chongqing City, Chongqing 401147, China;2.Environment and Science Institute of Chongqing City, Chongqing 401147, China)

With the use of national standard of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) (GB/T 5750.6-2006), quantitative analysis of mono factorial impact was condunted on the conservation conditions of thallium in synthetic water samples based on the water in Yellow River and Jinshui River, such as settlement or not, container materials, fixative, preservation time, preservation temperature, and filtration or not,. The experiments showed that in the conservation process of thallium-contained surface water, water samples did not need to settle; water samples needed to be conserved with PET sampling bottle, which was specially used in metal analysis; 2% HNO3could be added into water samples as fixative; water samples could be conserved at room temperature for 1 to 2 weeks; water samples needed to be filtered before computer operation experiment if they contained suspended matters.

thallium; conservation conditions; synthetic water samples

2016-03-17

張芹(1973—)，女，高級(jí)工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)及科學(xué)研究，E-mail: 1922575592@qq.com

10.14068/j.ceia.2016.03.019

X832

A

2095-6444(2016)03-0073-04