劉 旭，尹國華，王金花，盧冬梅，陳國雨

(河北誠信有限責(zé)任公司，河北 石家莊 051130)

羥基乙酸的合成與應(yīng)用綜述

劉 旭，尹國華，王金花，盧冬梅，陳國雨

(河北誠信有限責(zé)任公司，河北 石家莊 051130)

介紹了羥基乙酸的幾種主要合成方法：氯乙酸法，羥基乙腈法和甲醛羰基化法等7種方法。詳細(xì)介紹了羥基乙酸的應(yīng)用及發(fā)展前景。

羥基乙酸；合成； 應(yīng)用；建議

羥基乙酸也叫乙醇酸，是一種最簡單的脂肪族羥基酸。羥基乙酸不僅有羥基結(jié)構(gòu)而且也有羧基機(jī)構(gòu)，所以既可以看作是醇又可以看作是羧酸[1]。羥基乙酸在自然界中也存在，主要于甘蔗，未成熟的葡萄和甜菜中。羥基乙酸是一種重要的有機(jī)合成中間體和化工產(chǎn)品，所以有著廣泛的應(yīng)用。

國家曾經(jīng)在“十五”規(guī)劃中將羥基乙酸作為主要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，這一點(diǎn)也充分說明了羥基乙酸是一種重要的化工產(chǎn)品[2]。羥基乙酸主要應(yīng)用于清洗、日用、電鍍等方面。隨著大家對羥基乙酸應(yīng)用方面的開拓，羥基乙酸的需求量越來越大。

目前羥基乙酸的合成方法主要有：氯乙酸法[3]、羥基乙腈法(即氫氰酸法)[4]和甲醛羰基化法[5]等7種方法。國內(nèi)生產(chǎn)的方法主要是氯乙酸法和羥基乙腈法。

1 物化性質(zhì)

羥基乙酸又名乙醇酸、甘醇酸。CAS: 79-14-1；分子式為 C2H4O3；結(jié)構(gòu)式為 HOCH2COOH；外觀為無色結(jié)晶體，容易吸潮。熔點(diǎn)為80℃, 溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸和醚。工業(yè)品通常有70%的水溶液和固體羥基乙酸兩種規(guī)格。

羥基乙酸揮發(fā)性較差，但由于其既有羥基又有羧基的結(jié)構(gòu)，造成高溫下極易失水發(fā)生分子內(nèi)縮合和分子間的縮合，從而生成二乙交酯和多乙交酯。這些雜質(zhì)的影響，導(dǎo)致羥基乙酸提純比較困難。以上原因也是目前國內(nèi)市場上基本是70%的羥基乙酸水溶液，只有及其少量的固體羥基乙酸，主要用來出口。基于以上問題所在，目前羥基乙酸的提純方面的研究很多，制備高純度的羥基乙酸也是未來市場的大勢所趨。

羥基乙酸是一種低毒化學(xué)品。由其化學(xué)結(jié)構(gòu)可以看出為強(qiáng)酸，容易對皮膚等產(chǎn)生腐蝕，所以在接觸羥基乙酸的有關(guān)工作一定要注意防護(hù)用品的佩戴，避免產(chǎn)生傷害。

2 合成方法

到目前為止，合成羥基乙酸的方法有氯乙酸法，羥基乙腈法(即氫氰酸法),甲醛羰基化法等7種方法。工業(yè)化生產(chǎn)主要采用氯乙酸法，羥基乙腈法(即氫氰酸法)，甲醛羰基化法和一氯乙酸鉀水解法4種方法。

2.1 氯乙酸法[6-7]

氯乙酸法使用的原材料主要是氯乙酸和液堿，甲醇。合成過程是氯乙酸與堿進(jìn)行水解反應(yīng)得到羥基乙酸粗品，然后粗品與甲醇進(jìn)行酯化生成羥基乙酸甲酯，再通過蒸餾提純得到高品質(zhì)的羥基乙酸甲酯，再將酯水解得到高純度羥基乙酸溶液，再經(jīng)過濃縮得到70%或固體羥基乙酸。具體的反應(yīng)方程式如下：

以上氯乙酸法得到的羥基乙酸中氯離子為10×10-6左右。也有一些客戶對氯離子要求不高，可以直接采用氯乙酸和液堿水解得到粗品后，直接進(jìn)行除鹽得到羥基乙酸。

2.2 羥基乙腈法(即氫氰酸法)

羥基乙腈法主要使用的原材料為羥基乙腈，硫酸和甲醇(其中羥基乙腈由氫氰酸與甲醛反應(yīng)生成。所以此法也可以稱為氫氰酸法或氰化法)。合成過程為羥基乙腈與硫酸進(jìn)行水解反應(yīng)生成羥基乙酸粗品，之后粗品與甲醇進(jìn)行酯化生成羥基乙酸甲酯，再通過蒸餾提純得到高品質(zhì)的羥基乙酸甲酯，再將酯水解得到高純度羥基乙酸溶液，再經(jīng)過濃縮得到70%或固體羥基乙酸。具體的反應(yīng)方程式如下：

HOCH2COOH+CH3OH

以上羥基乙腈法得到的羥基乙酸產(chǎn)品中硫酸根的含量為10×10-6左右。主要使用與忌諱硫酸根的應(yīng)用方面。為了提純也有許多其它方法，常見有萃取提純法。即羥基乙腈水解生成羥基乙酸后，使用合適的有機(jī)溶劑萃取出羥基乙酸，之后再去除有機(jī)溶劑，最終得到高純度的羥基乙酸的方法。此提純方法存在的安全問題比較多，需要加強(qiáng)管理和細(xì)化操作等，尤其是安全管理工作必須加強(qiáng)，避免大量的有機(jī)溶劑出現(xiàn)事故。

由于羥基乙腈為劇毒品，且穩(wěn)定性非常差。不便運(yùn)輸。所以導(dǎo)致此方法有很大的局限性。一般都是生產(chǎn)氫氰酸或者副產(chǎn)氫氰酸的企業(yè)采用此方法生產(chǎn)羥基乙酸。

2.3 甲醛羰基化法

此方法主要是以甲醛、一氧化碳和水為原料。合成過程為高溫、高壓的條件下在酸性催化劑催化下進(jìn)行羰基化反應(yīng)得到羥基乙酸。具體的反應(yīng)方程式如下：

甲醛羰基化反應(yīng)條件要求比較高，除了高溫高壓外，關(guān)鍵是催化劑，所以此方法的技術(shù)含量非常高，生產(chǎn)投入成本也是非常高。由此可見此法生產(chǎn)過程存在的風(fēng)險(xiǎn)較高。等等，目前國內(nèi)基本上沒有使用此法進(jìn)行生產(chǎn)羥基乙酸。國外的少數(shù)企業(yè)采用此法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。主要有美國的DuPont等公司進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。許多企業(yè)例如美國的Chevron,Shell等一直進(jìn)行有關(guān)此法的催化劑方面的研究[2]。

2.4 一氯乙酸鉀水解法

此法采用原材料主要是一氯乙酸鉀和碳酸鈉或氫氧化鈉。合成過程為一氯乙酸鉀在堿性條件進(jìn)行水解反應(yīng)得到羥基乙酸鉀，之后酸化得到羥基乙酸粗品，進(jìn)行除鹽得到羥基乙酸。具體反應(yīng)方程式如下：

此方法所用的原料很單一，操作過程也少，但由于使用的原材料價(jià)格較高，導(dǎo)致成本生產(chǎn)成本高，所以采用此法生產(chǎn)羥基乙酸的企業(yè)非常少。國內(nèi)基本沒有，只有國外企業(yè)有少數(shù)幾家采用此法生產(chǎn)羥基乙酸。

2.5 其他3種方法

除以上的4種方法外，目前合成羥基乙酸的方法還有草酸法[8]、乙二醇法[9]和乙二醛法[10]。草酸法主要是通過草酸電解進(jìn)行還原反應(yīng)得到羥基乙酸。乙二醇法主要是在硝酸等作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)得到羥基乙酸。乙二醛法也是在一些氧化劑的作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)得到羥基乙酸。由于此3種方法存在的問題比較突出，許多工作需要進(jìn)行完善。目前國內(nèi)企業(yè)沒有采用此法進(jìn)行生產(chǎn)的。

3 應(yīng)用及發(fā)展前景

羥基乙酸用途非常廣泛。主要應(yīng)用在化學(xué)清洗，生物降解材料和日常用品等方面。

3.1 化學(xué)清洗

羥基乙酸可以用于高壓不銹鋼蒸汽鍋爐與熱交換器等大型設(shè)備的清洗[11]，也可以對金屬類的結(jié)垢有很好的去除作用，從而達(dá)到清洗功能。由于羥基乙酸的品質(zhì)較好，尤其是氯離子非常低，一般70%的羥基乙酸在10×10-6以下。特別適合對鋼材設(shè)備的清洗，且?guī)缀鯚o腐蝕作用。

羥基乙酸也可以用作清潔劑，2%的羥基乙酸和1%的甲酸配成的混合酸，是常見的一種效率高、成本低的清洗劑，常用來對空調(diào)、鍋爐、電廠輸送管道、冷凝器、熱交換器等的清洗。

羥基乙酸對鐵氧化細(xì)菌有很強(qiáng)的抑制作用，且能夠與富集在水井里的鐵和碳酸鹽等沉積物反應(yīng)為溶解性的物質(zhì)，從而達(dá)到清潔水井的目的。

羥基乙酸也可以除去碳酸鈣和磁性的氧化鐵，用來除去長期硬水形成的水垢等；羥基乙酸可以對乳制品設(shè)備中的酪蛋白很好的去除，磚石材料中的微量金屬的去除；還對銅器的氧化物的去除使得容器更光亮；羥基乙酸對印刷電路板中的焊接氧化物等的清除等。

3.2 生物降解材料

羥基乙酸及羥基乙酸聚合生成的聚羥基乙酸具有非常強(qiáng)的生物降解功能并能很好的與生物相容。它們可以在生物體內(nèi)降解、代謝為水和二氧化碳，從而排除生物體外。

羥基乙酸可用來釋放多肽和蛋白質(zhì)類藥物，主要應(yīng)用于抗癌、戒毒、免疫、避孕、消炎和促進(jìn)再生等藥物。

羥基乙酸的共聚物可用來用作生物體吸收縫合線，較最初使用的腸線有彈性率大，平滑性強(qiáng)，結(jié)節(jié)部位穩(wěn)定性好，分解速度緩慢，生物吸收效果好，從而不會(huì)使生物產(chǎn)生不良反應(yīng)及炎癥等。總之羥基乙酸的共聚物等是目前非?？春玫纳矬w吸收縫合線[12]。

羥基乙酸的共聚物等也可以用來心臟外科和血管外科等脆弱部分的補(bǔ)強(qiáng)和止血的填補(bǔ)材料。從而加強(qiáng)生物體的心臟和血管功能。另外，羥基乙酸共聚體等也可以用來替代金屬材料和高分子材料用來進(jìn)行骨折固定。

總而言之，羥基乙酸的共聚體等已經(jīng)廣泛用于制備體內(nèi)埋植型緩釋藥物系統(tǒng)、埋植型修復(fù)器械、生物吸收外科縫合線、人造骨胳和器官材料等。羥基乙酸的下游產(chǎn)品非常具有開發(fā)前景，已成為新材料領(lǐng)域的開發(fā)重點(diǎn)。

3.3 日常用品

羥基乙酸目前被廣泛用于護(hù)膚品中，對去除死皮和汗毛等有特好的療效。由于羥基乙酸是一種對皮膚刺激較弱的酸。其下游產(chǎn)品果酸則是合成抗皮膚衰老及美白的重要產(chǎn)品。羥基乙酸的分子量非常小，因此它可以很好地滲透皮膚毛孔，在短時(shí)間內(nèi)解決皮膚老化，皺紋，黑斑，暗瘡等問題。另外，羥基乙酸的下游產(chǎn)品烷基羥基乙酸酰胺等被廣泛應(yīng)用于護(hù)膚霜、洗發(fā)香波和皮膚清潔劑等中。

由于羥基乙酸即有羥基又有羧基，可與金屬陽離子通過配位鍵形成親水螯合物，從而對鐵氧化細(xì)菌的生長有非常明顯的抑制作用，因此羥基乙酸常用作殺菌劑，與EDTA等配合使用可以用于家庭器具的殺菌消毒等。

3.4 其他方面

羥基乙酸還可用于電鍍表面處理，作為電鍍添加劑；也可用作皮革染色、金屬酸洗等的綠色化工原料；也常用來提高化學(xué)鍍鎳的質(zhì)量，具有耐腐蝕、反應(yīng)快和光潔度好等優(yōu)勢。羥基乙酸還可以用做納米材料表面密封劑；也可以用于脂類等醫(yī)藥、農(nóng)藥和化學(xué)助劑等的合成；用于建筑行業(yè)中混凝土的配制，來提高其抗壓強(qiáng)度；在紡織行業(yè)中用于染整羊毛纖維及纖維素織品交聯(lián)耦合劑或含羧基纖維織物的交聯(lián)催化劑；最后羥基乙酸還可以用作石油破乳劑、焊接劑和涂料的配料等。

有以上可以看出，羥基乙酸及其下游產(chǎn)品現(xiàn)在已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。隨著人類及社會(huì)的進(jìn)步，羥基乙酸的應(yīng)用還有很大的發(fā)展空間。尤其是在生物體方面的應(yīng)用，還需要我們今后加大羥基乙酸的開發(fā)力度，提高產(chǎn)品品質(zhì)，開發(fā)應(yīng)用方面的潛力。使羥基乙酸及下游產(chǎn)品能更好的為人類服務(wù)。

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(本文文獻(xiàn)格式：劉 旭，尹國華，王金花，等.羥基乙酸的合成與應(yīng)用綜述[J].山東化工，2016，45(02)：46-48.)

The Synthesis Methods and Application of Glycolic Acid

Liu Xu,Yin Guohua, Wang Jinhua, Lu Dongmei

(Hebei Chengxin Co.,Ltd., Shijiazhuang 051130, China)

Introduces several main synthesis methods of glycolic acid：7 kinds of methods, such as chloroacetic acid method, method of hydroxy acetonitrile,and formaldehyde carbonylation method. Glycolic acid was introduced in detail the application and development prospect.

glycolic acid；synthesis；application；prospect

2015-11-27

劉 旭(1977—)，高級工程師，主要從事氰化物及其衍生物的研發(fā)工作。

TQ225.1

A

1008-021X(2016)02-0046-03