趙黃浦，張冰如*，李風(fēng)亭，王洪濤 ，李翠娥

(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.河南清水源科技股份有限公司，河南 濟(jì)源 454650)

功能化四乙烯五胺對鎘鉛污染土壤的鈍化修復(fù)效應(yīng)

趙黃浦1，張冰如*1，李風(fēng)亭1，王洪濤2，李翠娥2

(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.河南清水源科技股份有限公司，河南 濟(jì)源 454650)

通過美國毒性浸出實(shí)驗(yàn)(TCLP)和連續(xù)浸提實(shí)驗(yàn)(SEP)，對比傳統(tǒng)的土壤無機(jī)鈍化修復(fù)劑：九水硫化鈉和磷酸二氫鉀，評價(jià)了二硫代氨基甲酸基團(tuán)封端的四乙烯五胺對鎘、鉛污染土壤的鈍化修復(fù)效果。研究結(jié)果表明：功能化的四乙烯五胺自身具有良好的生物降解性能，能夠顯著降低土壤中鎘、鉛的浸出毒性，將土壤中可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)的鎘、鉛轉(zhuǎn)化為有機(jī)結(jié)合態(tài)，對鎘、鉛的鈍化效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的磷酸二氫鉀和九水硫化鈉。

鈍化；鎘； 鉛；土壤；功能化四乙烯五胺

我國土壤鎘(Cd)、鉛(Pb)污染嚴(yán)重，2014年全國土壤污染調(diào)查公報(bào)指出，全國土壤Cd和Pb的點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7%和1.5%[1]，傳統(tǒng)的鈍化修復(fù)劑有磷酸鹽[2]、鐵錳氧化物的納米顆粒[3]、零價(jià)鐵[4]、石灰石[5]、工業(yè)副產(chǎn)物(鋁土礦)、沸石、飛灰等，上述鈍化劑的修復(fù)機(jī)理有離子交換、吸附、沉淀、表面絡(luò)合。但是，這些修復(fù)材料都存在自身的缺陷，含磷的修復(fù)劑會(huì)引起河流水體的富營養(yǎng)化[6-8]，沸石、石灰石、堆肥、飛灰類修復(fù)劑對土壤中重金屬的鈍化效率有限，通過調(diào)節(jié)土壤pH、化學(xué)吸附或者沉淀來達(dá)到降低重金屬遷移能力的目的，一旦土壤pH發(fā)生改變，鈍化修復(fù)后的重金屬有重新釋放的風(fēng)險(xiǎn)[9]。我國酸雨頻率逐年增加，南方大部分地區(qū)都在遭受酸雨的侵蝕，pH值經(jīng)常處于5.0以下[10]。在酸雨環(huán)境中，已經(jīng)鈍化的重金屬能夠被重新釋放，不能達(dá)到長期修復(fù)的目的。因此尋找一種高效、抗酸能力強(qiáng)的鈍化修復(fù)藥劑是土壤鈍化修復(fù)領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題。

采用二硫代氨基甲酸基團(tuán)對胺類物質(zhì)進(jìn)行端基改性已經(jīng)被廣泛研究，目前主要應(yīng)用于對水中重金屬的去除[11]。該類藥劑與重金屬反應(yīng)的過程具有較寬的pH適應(yīng)范圍[11]。到目前為止，將二硫代氨基甲酸基團(tuán)封端的四乙烯五胺(TEPA-7CSSNa)應(yīng)用到土壤鈍化修復(fù)領(lǐng)域的研究還未見報(bào)道。本文對比傳統(tǒng)的土壤鈍化藥劑磷酸二氫鉀(KH2PO4)、九水硫化鈉(Na2S·H2O)和新型土壤鈍化修復(fù)劑TEPA-7CSSNa，采用美國毒性浸出實(shí)驗(yàn)(TCLP)、形態(tài)分布實(shí)驗(yàn)(SEP)評價(jià)不同投加量的三種鈍化劑的修復(fù)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

供試土壤采自某礦區(qū)附近Cd、Pb污染的土壤，樣品取自表層土壤(0～20 cm)，將供試土壤風(fēng)干、研磨、過篩(<2 mm),土壤粒徑分布采用吸管法測定[12]；將土壤和去離子水按照1 2.5進(jìn)行混合，快速攪拌10 min后，靜置30 min，采用781 pH/ion 計(jì)(上海三信)測定土壤pH；采用四酸法(硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸)對土壤進(jìn)行消解(石墨消解儀，型號Digblock，EDH36-itouch)，過濾后，通過ICP-AES(Agilent 720)測定土壤中總Cd、總Pb以及總磷的含量；有機(jī)質(zhì)的含量測定采用滴定法測定[13]；土壤的基本理化性質(zhì)見表1，pH為7.6，為弱堿性土壤，土壤中Cd和Pb的總量分別為12.43 mg/kg和519.14 mg/kg，分別超出國家《土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-2008修訂稿)二級標(biāo)準(zhǔn)的15.5倍和6.5倍。土壤中78.4%的砂粒、19.7%為粗粉粒、1.9%為粘粒，根據(jù)我國土壤質(zhì)地分類標(biāo)準(zhǔn)可判斷此土壤為粗砂土[14]。

表1 土壤理化性質(zhì)

供試藥劑選用KH2PO4、九水硫化鈉和TEPA-7CSSNa。KH2PO4為分析純試劑(含量99.5%)，TEPA-7CSSNa為實(shí)驗(yàn)室合成，原料為四乙烯五胺(TEPA， 95%)、氫氧化鈉(NaOH，96%)、二硫化碳(CS2， 99%)，采用乙醇(99.9%)作為溶劑，上述原料均購于上海市國藥集團(tuán)有限公司。

1.2 TEPA-7CSSNa合成方法

合成方法參考劉立華等人的合成方法[19]。將白色固體烘干磨碎后，采用核磁共振碳譜13C(AVANCE 500MHz)的表征，進(jìn)一步驗(yàn)證產(chǎn)物的功能化基團(tuán)。

1.3 土壤鈍化處理

采用兩種土壤鈍化修復(fù)劑：1)KH2PO4；2)TEPA-7CSSNa，分別按照投加量為0%，0.1%，0.5%，1%，1.5%， 2%， 2.5%，3%， 4%，5%， 8%， 10%，15%，配制成水溶液投加到Cd、Pb污染的土壤中，稱重法保持土壤中水分含量為40%[15]，在室溫下保存7天，然后在自然環(huán)境下風(fēng)干、過篩。

1.4 TEPA-7CSSNa的生物降解性實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證TEPA-7CSSNa的生物可降解性，參考OECD301 B標(biāo)準(zhǔn)[16](水處理劑可生物降解評價(jià)方法)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，活性污泥取自虹口區(qū)曲陽污水廠，采用苯胺作為參考物來驗(yàn)證微生物的活性。具體流程如圖1所示。

(1氣體流量計(jì);2 NaOH 一級吸收瓶;3 NaOH 二級吸收瓶;4 Ba (OH) 2 顯示瓶;5 水洗瓶;6 空瓶;7 恒溫水浴;8 取樣與加樣管;9 Ba (OH)2一級吸收瓶;10 Ba (OH)2二級吸收瓶 ;11 Ba (OH)2三級吸收瓶)

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

1.5 TCLP浸提實(shí)驗(yàn)

0%，0.1%，0.5%，1%，2%，3%，4%，5%，8%，10%藥劑處理過的土壤采用TCLP浸提試驗(yàn)進(jìn)行毒性浸出評價(jià)，該毒性浸出程序是根據(jù)土壤酸堿度和緩沖量的不同而制定的兩種不同pH的緩沖溶液作為提取液，當(dāng)土壤pH值 5時(shí)，加入試劑1(5.7 mL冰醋酸溶于500 mL水中，加入64.3 mL 1 mol/L的NaOH，用蒸餾水定容至1 L，保證pH值在4.93 0.05)；當(dāng)pH值 5時(shí)，加入試劑2(5.7 mL冰醋酸溶于蒸餾水中，定容1 L，保證pH值在2.88 0.05)，緩沖液的pH采用HNO3和NaOH來調(diào)節(jié)。樣品土壤pH值 5, 因此采用試劑2進(jìn)行浸提。稱取10 g風(fēng)干后的土壤，加入200 mL的試劑2浸提液，常溫(20 1 )下震蕩18 h，0.45 μm的濾膜過濾后，測定上清液的pH，然后用硝酸進(jìn)行消解并留樣，采用ICP-AES測定樣品中Cd和Pb的含量[17]。

1.6 形態(tài)分布實(shí)驗(yàn)

TEPA-7CSSNa投加量為0%，0.5%、1%、2%、3%鈍化土壤，九水硫化鈉和KH2PO4投加量為0%，1%、5%、10%、15%,采用Tessier連續(xù)浸提試驗(yàn)對鈍化后土壤中Cd和Pb進(jìn)行形態(tài)分布研究。因?yàn)榈屯都恿康牧蚧c和KH2PO4對土壤中重金屬Cd和Pb的形態(tài)分布影響不明顯，因此本實(shí)驗(yàn)中選用高投加量的傳統(tǒng)藥劑與低投加量的TEPA-7CSSNa鈍化效果進(jìn)行對比研究。土壤重金屬的形態(tài)包括離子可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)，同時(shí)測不同形態(tài)浸提液的pH。

1.7 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

所有數(shù)據(jù)重復(fù)3次，采用Microsoft Excel 2010進(jìn)行分析，結(jié)合Origin Pro 8 分析作圖。

2 結(jié)果和討論

2.1 藥劑表征

為了驗(yàn)證產(chǎn)物的功能化基團(tuán)，對TEPA和最終產(chǎn)物進(jìn)行了核磁共振碳譜13C的表征，表征結(jié)果如圖2所示，相比于TEPA的核磁共振譜線，在193.13 ppm處出現(xiàn)了新的峰位移，對應(yīng)-NCS2基團(tuán)，所得結(jié)果與FTIR的結(jié)果一致，可以斷定產(chǎn)物中出現(xiàn)了二硫代氨基甲酸基團(tuán)，是目標(biāo)產(chǎn)物，因此反應(yīng)方程式如圖3所示。

圖2 TEPA和TEPA-7CSSNa的核磁共振13C譜圖

圖3 TEPA-7CSSNa的合成路線

2.2 TEPA-7CSSNa的生物降解性

從圖3可以看出，參比物苯胺的10天和28天降解率分別為10.9%和63.3%，TEPA-7CSSNa的10天和28天降解率為16.0%和73.1%，降解曲線說明該實(shí)驗(yàn)體系有效， 28天的降解率大于理論值的60% ,且10天降解率大于理論值的10%，所以TEPA-7CSSNa為易降解物，即使有少量殘余的TEPA-7CSSNa，也可以在土壤中被微生物所分解。

圖4 (a)CO2的累積生成量和時(shí)間曲線；(b)TEPA-7CSSNa和苯胺的降解率曲線

2.3 TCLP浸出實(shí)驗(yàn)

圖5表示TEPA-7CSSNa和九水硫化鈉以及KH2PO4三種藥劑鈍化修復(fù)前后土壤中Cd和Pb的TCLP毒性浸出濃度，原土TCLP浸出液的pH為4.92，從圖中可以看出，鈍化前土壤中Cd和Pb的浸出濃度分別為0.29 mg/L和1.71 mg/L，低于美國環(huán)保局頒布的危險(xiǎn)廢棄物鑒別標(biāo)準(zhǔn)中Cd: 1.0 mg/L和Pb: 5.0 mg/L，說明供試土壤不屬于危險(xiǎn)廢物。但此浸出濃度不滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-88)[18]，其中Cd和Pb的標(biāo)準(zhǔn)限值分別為0.1 mg/L和1.0 mg/L。

隨著三種鈍化劑投加量的增加，土壤中Cd和Pb的浸出濃度都呈現(xiàn)出先降低后穩(wěn)定的變化趨勢。TEPA-7CSSNa投加量增加到2%時(shí)，土壤中Cd和Pb的浸出濃度均開始保持穩(wěn)定，此時(shí)浸出濃度分別為0.005 mg/L和0.17mg/L, 滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，此時(shí)浸出液的pH為5.08，仍然為酸性環(huán)境，通常酸雨的pH值<5.6，因此通過浸出毒性實(shí)驗(yàn)可以說明鈍化修復(fù)后的土壤即使在酸雨的環(huán)境下，重金屬Cd和Pb仍能夠保持穩(wěn)定，不被溶出。劉立華等人在研究不同pH下，利用TEPA-7CSSNa對重金屬的去除效果時(shí)也提到TEPA-CSSNa與重金屬的螯合產(chǎn)物有較寬的pH適應(yīng)范圍，能夠克服傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀藥劑與重金屬反應(yīng)產(chǎn)物pH適應(yīng)范圍較窄的缺陷[19]。隨著KH2PO4投加量的增加，土壤浸提液的pH值在 4.93～ 5.26之間，當(dāng)KH2PO4在投加量大于5%的時(shí)候，Cd和Pb的TCLP浸出濃度基本保持恒定，浸出濃度分別在0.10 mg/L和0.04 mg/L附近。九水硫化鈉能夠顯著提高土壤的pH值(4.93～7.23)，隨著投加量的增加，Cd和Pb的浸出濃度也在不斷降低。通過TCLP毒性浸出實(shí)驗(yàn)，對比傳統(tǒng)的藥劑和TEPA-7CSSNa的鈍化效果，TEPA-7CSSNa投加量少、修復(fù)徹底，鈍化修復(fù)效果優(yōu)于九水硫化鈉和KH2PO4。

圖5 a)不同投加量的TEPA-7CSSNa和KH2PO4鈍化修復(fù)后土壤中Cd的TCLP浸出量變化；b)不同投加量的TEPA-7CSSNa和KH2PO4鈍化修復(fù)后土壤中Pb的TCLP浸出量變化

2.4 形態(tài)分布實(shí)驗(yàn)及鈍化機(jī)理探討

從供試土壤中Cd和Pb的形態(tài)分布結(jié)果(圖5)可以看出，兩種元素在土壤中的形態(tài)分布存在很大差異，Pb在土壤的穩(wěn)定性要高于Cd的穩(wěn)定性。通常，碳酸鹽結(jié)合態(tài)的重金屬通常是在鐵錳氧化物和有機(jī)物含量較少的時(shí)候才會(huì)大量存在[20]，上述結(jié)果說明土壤中的Cd更加容易被釋放到環(huán)境中，更容易被植物吸收利用[21]。土壤重金屬的生物活性與動(dòng)植物的關(guān)系最為密切，在環(huán)境研究中受到廣泛關(guān)注，離子可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)對環(huán)境最為敏感，具有較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，因此習(xí)慣于將離子可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的總量作為評價(jià)重金屬生物活性高低的一項(xiàng)指標(biāo)，用活性系數(shù)F[22]來描述：

式中， F1表示離子可交換態(tài)的含量，F(xiàn)2表示碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量，F(xiàn)總表示土壤中重金屬的總量。

通過向土壤中投加0.5%,1%,2%，3%的TEPA-7CSSNa可以發(fā)現(xiàn)，Cd的離子可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)的比例均在逐漸降低，當(dāng)TEPA-7CSSNa投加量為0.5%時(shí)，離子可交換態(tài)Cd檢測不出，活性系數(shù)F從27.6%將至5.61%，隨著TEPA-7CSSNa投加量的增加，TEPA-7CSSNa能夠?qū)㈣F錳氧化態(tài)的Cd轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的有機(jī)結(jié)合態(tài)，達(dá)到鈍化的目的。隨著TEPA-7CSSNa投加量的增加，離子可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Cd先大量轉(zhuǎn)化為鐵錳氧化態(tài)的Cd，然后逐漸向有機(jī)結(jié)合態(tài)的Cd轉(zhuǎn)化，當(dāng)TEPA-7CSSNa投加到土壤中以后，一方面會(huì)將土壤中的鐵錳氧化物活化，使其吸附、螯合、共沉淀Cd2+離子；另一方面，TEPA-7CSSNa中的二硫代氨基甲酸基團(tuán)能夠與土壤中的部分Cd2+離子發(fā)生螯合反應(yīng)[23]，KH2PO4投加量為15%時(shí)，Cd在土壤中的活性系數(shù)F降至11.44%。九水硫化鈉投能夠降低可交換態(tài)的Cd，而使碳酸鹽結(jié)合態(tài)的逐漸增加，推測可能是因?yàn)橹亟饘僭趬A性環(huán)境下與碳酸鹽共沉淀生成，硫化鈉能夠顯著提高土壤的pH促進(jìn)可交換態(tài)向碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變。當(dāng)硫化鈉投加量較大時(shí)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的含量逐漸降低，向更加穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)變，此結(jié)論與曹宇等人的研究結(jié)論一致[24]。

圖6 a)不同投加量的九水硫化鈉、KH2PO4和TEPA-7CSSNa對Cd形態(tài)分布的影響；b) 不同投加量的九水硫化鈉、KH2PO4和TEPA-7CSSNa對Pb形態(tài)分布的影響

TEPA-7CSSNa對Pb的鈍化效果與Cd類似，相比于九水硫化鈉和KH2PO4，TEPA-7CSSNa同樣顯示了對Pb較為徹底的鈍化效果。在TEPA-7CSSNa投加量較少時(shí)，供試土壤中的Pb同樣先大量轉(zhuǎn)化為鐵錳氧化態(tài)，隨著TEPA-7CSSNa投加量的增加，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)的量逐漸降低，轉(zhuǎn)化為有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb，與Cd的形態(tài)變化趨勢不同的是，當(dāng)TEPA-7CSSNa投加量達(dá)到3%的時(shí)候，殘?jiān)鼞B(tài)的Pb從7.08%增加到29.38%，說明TEPA-7CSSNa對Pb的鈍化更為徹底。

TEPA-7CSSNa中含有二硫代氨基甲酸基團(tuán)，該基團(tuán)中的配位原子S具有半徑較大、電負(fù)性小、且易失去電子并極易極化變形產(chǎn)生負(fù)電場的特點(diǎn)，以捕捉重金屬陽離子成鍵，生成難溶性鹽，通常4個(gè)硫原子和一個(gè)金屬離子配合成螯合物[25]。

當(dāng)TEPA-7CSSNa以水溶液的形式投加到土壤中以后，結(jié)合二硫代氨基甲酸基團(tuán)與重金屬的螯合機(jī)理可以推測：土壤中的Cd與Pb一部分會(huì)溶解到水溶液中，與TEPA-7CSSNa進(jìn)行螯合反應(yīng)，生成難溶的螯合沉淀。結(jié)合形態(tài)分布數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)含量的Cd和Pb也逐漸轉(zhuǎn)化為有機(jī)結(jié)合態(tài)，可以推測：TEPA-7CSSNa能夠螯合碳酸鹽礦物上共沉淀結(jié)合態(tài)的Cd和Pb以及吸附在鐵錳氧化物表面的Cd和Pb，將土壤中這些點(diǎn)位的重金屬奪過來，形成更加穩(wěn)定的螯合沉淀物，達(dá)到進(jìn)一步鈍化修復(fù)的目的，最終螯合沉淀與土壤顆粒一起穩(wěn)定存在于土壤中。

3 結(jié)論

1)TEPA-7CSSNa能夠顯著降低 TCLP浸出毒性，而且鈍化效果優(yōu)于傳統(tǒng)的九水硫化鈉和KH2PO4。

2)TEPA-7CSSNa能夠?qū)⑼寥乐锌山粨Q態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)的鎘、鉛轉(zhuǎn)化為有機(jī)結(jié)合態(tài)，投加量為3%時(shí)，鎘、鉛的活性系數(shù)從83.42%和27.60%分別降低至0.26%和0%。

3)TEPA-7CSSNa自身具有生物可降解性，雖然具有高效的鈍化效果，但由于其具有低毒性，需要進(jìn)一步進(jìn)行毒性評估實(shí)驗(yàn)，可以作為污染場地的修復(fù)一項(xiàng)解決方案。

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(本文文獻(xiàn)格式：趙黃浦，張冰如，李風(fēng)亭，等.功能化四乙烯五胺對鎘鉛污染土壤的鈍化修復(fù)效應(yīng)[J].山東化工，2016，45(02)：129-133.)

Study on the Stablization of Cadmium and Lead Contaminated Soil with Functional Tetraethylenepentamine

Zhao Huangpu1,Zhang Bingru1*,Li Fengting1,Wang Hongtao2, Li Cuie2

(1.School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 20092,China;2.Henan Qingshuiyuan Technology Co., Ltd.,Jiyuan 454650， China)

Sequential extraction procedure and toxicity characteristic leaching procedure were used to compare the potential of sodium tetraethylenepentamine-multi dithiocarbamate, sodium sulfide nonahydrate and monopotassium for immobilizing cadmium and lead in contaminated soil. The results showed that functional tetraethylenepentamine was biodegradable which could reduce the leaching toxicity of cadmium and lead in the soil. The exchangeable and carbonate fractions of cadmium and lead were gradually converted into organic matter-sulphate compounds. The stabilization efficiency was higher than the traditional chemicals, such as monopotassium phosphate and sodium sulfide nonahydrate.

stabilization; cadmium; lead; soil; sodium tetraethylenepentamine-multi dithiocarbamate

2015-12-15

趙黃浦(1990—)，碩士研究生，研究方向?yàn)橹亟饘傥廴就寥棱g化修復(fù)；通訊作者：張冰如。

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1008-021X(2016)02-0129-05