李新柱，邵光偉，高建仁，朱孔杰，張西興，邢士玉，張艷玲

(1.金正大諾泰爾化學(xué)有限公司，貴州 甕安 550400；2.貴州省磷化工清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心，貴州 甕安 550400；3.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東 臨沭 276700)

濕法磷酸及其含氟尾氣綜合利用中氟含量的測定

李新柱3，邵光偉3，高建仁3，朱孔杰3，張西興1，2，邢士玉3，張艷玲3

(1.金正大諾泰爾化學(xué)有限公司，貴州 甕安 550400；2.貴州省磷化工清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心，貴州 甕安 550400；3.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東 臨沭 276700)

利用硫酸、硝酸或者鹽酸使磷礦分解而獲得的磷酸被統(tǒng)稱為濕法磷酸。采用簡單有效的方法準(zhǔn)確的測定濕法磷酸中氟的含量，在濕法磷酸生產(chǎn)中及其含氟尾氣的綜合利用方面具有重要意義。本文使用選擇性電極法，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，F(xiàn)-濃度在0.2 ～3.0ug/mL的范圍內(nèi)，線性方程為y=-67.354x+345.743,線性相關(guān)系數(shù)為0.9994，該方法具有簡便、準(zhǔn)確、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。

濕法磷酸; 離子選擇性電極法; 氟離子含量

濕法磷酸生產(chǎn)是采用無機(jī)酸，如硫酸、硝酸或鹽酸等，使磷礦粉分解制得粗磷酸，再通過凈化處理獲得磷酸。與以黃磷為原料，再經(jīng)過氧化和水化等處理獲得的熱法磷酸相比，通過該方法制備出的濕法磷酸產(chǎn)品所需成本較低，而且采用適當(dāng)?shù)膬艋幚砗?，濕法磷酸產(chǎn)品的純度能夠達(dá)到熱法磷酸的程度。因此，濕法磷酸生產(chǎn)在磷酸的制備中占據(jù)主導(dǎo)地位。濕法磷酸工藝按所使用的無機(jī)酸的種類可分為硫酸法、硝酸法和鹽酸法等，其分解反應(yīng)方程式依次如下：

通過以上反應(yīng)均可制備出磷酸，但是，在各個(gè)反應(yīng)中都產(chǎn)生氟化氫氣體。氟化氫及其水溶液均有毒性，長期接觸容易使骨骼和牙齒等出現(xiàn)畸形，同時(shí)氟化氫能夠透過皮膚被呼吸道和腸胃道吸收，而出現(xiàn)中毒癥狀。因此，在采用濕法磷酸工藝制備磷酸產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)對(duì)含氟尾氣進(jìn)行處理，以免對(duì)周圍環(huán)境和生產(chǎn)操作人員健康造成危害。在對(duì)含氟尾氣進(jìn)行處理時(shí)，多是將含氟尾氣通過尾氣吸收塔吸收后獲得氟硅酸溶液，進(jìn)而采用同體反應(yīng)結(jié)晶耦合技術(shù)制備出氟硅酸鉀或氟硅酸鈉等產(chǎn)品，再采用堿解和氨解相結(jié)合技術(shù)，以氟硅酸鉀或氟硅酸鈉為原料，輔以冷卻結(jié)晶和誘導(dǎo)結(jié)晶等生產(chǎn)工藝技術(shù)，制備出氟化鉀或氟化鈉聯(lián)產(chǎn)白炭黑等成套的產(chǎn)品，最終將含氟尾氣轉(zhuǎn)換成具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的氟化工產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)含氟尾氣的再利用。在上述含氟產(chǎn)品制備過程中，氟的含量是影響各步反應(yīng)能否正常進(jìn)行的一個(gè)重要指標(biāo)，因此，在濕法磷酸及含氟尾氣的再利用過程中，氟含量的準(zhǔn)確測定具有重要的意義。

氟離子選擇性電極中含有氟化鑭單晶片，其可以和飽和氯化銀電極組合在一起，插入被測溶液中，形成簡易的電化學(xué)電池，利用電化學(xué)電池的電極電位和溶液中氟離子的活度之間的關(guān)系，就能夠直接通過電位測定出溶液中的氟離子含量。本文中使用的選擇性電極法具有操作簡單、迅速、準(zhǔn)確和重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于濕法磷酸及其含氟尾氣綜合利用中氟含量的測定。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

氟離子選擇電極，飽和氯化銀電極，pH計(jì)(精確度0.1mV)，分析天平(精確度0.0001g),磁力攪拌器和轉(zhuǎn)子，紹興市科宏儀器有限公司，100mL燒杯；

1mol/L鹽酸溶液：量取8.33mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36～38%的濃鹽酸，定容到100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混合均勻。

總離子強(qiáng)度緩沖溶液：用分析天平稱取58.8g二水檸檬酸鈉和85g硝酸鈉，去離子水溶解，用1mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到5后，定容到1000mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混合均勻。

氟化鈉：將氟化鈉置于托盤內(nèi)，在110℃的烘箱中烘至恒重。

氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：用分析天平準(zhǔn)確稱量0.2210g預(yù)處理過的氟化鈉，去離子水溶解，定容到1000mL塑料容量瓶中，加水稀釋至刻度，混合均勻后，再量取10mL上述溶液，轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混合均勻。

150g/L乙酸鈉溶液：用分析天平稱量15g乙酸鈉，加水溶解，定容至100mL，混合均勻。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

依次準(zhǔn)確量取1.00,2.00,5.00,10.0和15.0mL的氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于50mL容量瓶中，再分別注入10mL的總離子強(qiáng)度緩沖溶液，加入去離子水稀釋至刻度，混合均勻后，隨后將上述溶液依次置于100mL燒杯內(nèi)，在不斷攪拌下，分別按照濃度從低到高的順序依次插入電極，電位穩(wěn)定后，讀取電位值E。在使用氟離子選擇性電極之前，需用去離子水將其充分浸泡，在不同濃度溶液測量之前，應(yīng)將氟離子選擇性電極用去離子水沖洗干凈，并用濾紙吸干。以電位值E(mV)為縱坐標(biāo)，logp(F)(mg/L)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(見圖1)，線性方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖

線性回歸方程線性相關(guān)系數(shù)r線性范圍/(μg/mL)y=-67.354x+345.7430.99940.2～0.3

1.2.2 產(chǎn)品測定

依次稱取1.0g(精確到0.0001g)濕法磷酸，及濕法磷酸生產(chǎn)中通過含氟尾氣綜合利用制得的氟硅酸鉀和氟化鉀，加入到250mL容量瓶中，注入去離子水定容至刻度，充分混合(氟硅酸鉀加熱溶解)后，分別用移液管移取10mL的磷酸溶液、氟硅酸鉀水解溶液和氟化鉀溶液至50mL容量瓶中，用乙酸鈉溶液或鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液至中性，置入10mL總離子強(qiáng)度緩沖溶液后，加入去離子水定容至刻度，均勻混合，再將上述配制好的溶液注入到100mL燒杯中，在連續(xù)攪拌條件下，插入電極，待電位值穩(wěn)定后，讀取電位值E。每次測量前，電極需用去離子水充分洗凈，并用濾紙搽干，根據(jù)獲得的電位值，通過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線查出對(duì)應(yīng)的氟離子含量。同時(shí)采用上述的實(shí)驗(yàn)條件和步驟測定水的氟離子含量，以便進(jìn)行空白對(duì)照。

表2 樣品測量值及精密度結(jié)果(n=7)

1.3 實(shí)驗(yàn)討論

(1)在酸性較強(qiáng)情況下，氟離子選擇性電極能與氫結(jié)合；在堿性情況下，氟離子選擇性電極中的鑭離子會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，因此測定方法需在溶液呈弱酸和中性情況下進(jìn)行。在應(yīng)用該方法進(jìn)行測試時(shí)，用乙酸鈉溶液或鹽酸溶液與總離子強(qiáng)度緩沖溶液配合使用，調(diào)節(jié)所測溶液pH值為6～7即可。

(2)氟離子選擇性電極，在測試使用之前，應(yīng)用去離子水充分浸泡1.5h以上，在去離子水中電位值達(dá)到270mV以上便可用于實(shí)驗(yàn)測定。

(3)采用本實(shí)驗(yàn)中的測定方法，電位值E和氟離子濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。

2 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了測定濕法磷酸及其生產(chǎn)中通過含氟尾氣綜合利用制得的氟硅酸鉀和氟化鉀中氟含量的測定方法，此種測試方法簡便、快捷、準(zhǔn)確、重復(fù)性好，可應(yīng)用于濕法磷酸生產(chǎn)及其含氟尾氣的綜合利用產(chǎn)品制備中氟含量的測定。

[1] 溫義培，王 娜， 神興明 .工業(yè)廢水中氟含量的測定[J].廣州化工,2015,43(8):149-150.

[2] 韓文華，王正距，韓學(xué)華，等.離子選擇電極測定陶瓷工業(yè)廢水的氟含量[J].中國陶瓷,2005,41(2):57-59.

[3] 劉 鵬，王瑞菲，張 敏，等.離子色譜法測定濕法磷酸中氟離子含量[J].山東化工，2013,42(5):77-78.

(本文文獻(xiàn)格式：李新柱，邵光偉，高建仁，等.濕法磷酸及其含氟尾氣綜合利用中氟含量的測定[J].山東化工，2016，45(02)：70-71.)

Determination of Fluorine Content in Wet-process Phosphoric Acid and Comprehensive Utilization of Fluorine-Containing Gas

Li Xinzhu3,Shao Guangwei3,Gao Jianren3,Zhu Kongjie3,Zhang Xxing1,2,Xing Shiyu3,Zhang Yanling3

(1.Kingenta Notaire Chemical Co.，Ltd.， Wengan 550400,China；2.Guizhou Phosphorus Chemical Engineering Technology Research Center For Cleaner Production， Wengan 550400,China；3.Kingenta Ecological Engineering Group Co., Ltd.， g Linshu 276700，China)

Wet-process phosphoric acid is prepared by using sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid to make the decomposition of phosphate rock. It is of great importance in wet-process phosphoric acid production and comprehensive utilization of fluorine-containing gas by using a simple and effective method to determine accurately fluorine content. In the paper, a method for the determination of fluoride content in wet-process phosphoric acid by ion selective electrode is studied. The results show that the F- linear equation is y=-67.354x+345.743, and the linear correlation coefficient is 0.9994 in the range of 0.2～3.0μg/mL.The method is sample, accurate and has the advantage of good reproducibility.

wet-process phosphoric acid;ion selective electrode;content of the fluoride

2015-12-12

李新柱(1975—),山東汶上人，工程師，新型肥料研發(fā)工作。

TO657.15;X831

A

1008-021X(2016)02-0070-02