陳 坤，諸葛麗婷，杜欽青，許青青，鄭土才

(衢州學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 衢州 324000)

有機(jī)廢物規(guī)?；a(chǎn)氫關(guān)鍵科學(xué)問題及其研究進(jìn)展

陳 坤，諸葛麗婷，杜欽青，許青青*，鄭土才

(衢州學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 衢州 324000)

利用有機(jī)廢物生物產(chǎn)氫具有反應(yīng)條件溫和、可實(shí)現(xiàn)廢物資源化及可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)點(diǎn)，是世界各國(guó)競(jìng)相開發(fā)的高新技術(shù)。但目前生物產(chǎn)氫效率低，達(dá)不到低成本、規(guī)模化的生產(chǎn)水平。本文從生物產(chǎn)氫的過(guò)程、基質(zhì)、接種物及反應(yīng)器等方面出發(fā)，論述了目前國(guó)內(nèi)外生物產(chǎn)氫的研究進(jìn)展，提出規(guī)?；锂a(chǎn)氫系統(tǒng)構(gòu)建過(guò)程亟待解決的關(guān)鍵問題。

生物產(chǎn)氫；有機(jī)廢物；反應(yīng)器

氫能以其高熱值、可再生及清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有希望的新一代能源?，F(xiàn)有的產(chǎn)氫技術(shù)主要有電解水產(chǎn)氫、水煤氣產(chǎn)氫、石油裂解的混合氣和天然氣產(chǎn)氫、生物產(chǎn)氫等。前三種是工業(yè)化產(chǎn)氫比較成熟的技術(shù)，但均以高能耗、污染環(huán)境為代價(jià)，成本非常昂貴。到目前為止，沒有一項(xiàng)技術(shù)能把產(chǎn)氫的生產(chǎn)成本控制在可接受的范圍。但后者利用各種化工廢棄物、生活垃圾、動(dòng)物糞便等有機(jī)廢物為底物，通過(guò)微生物發(fā)酵產(chǎn)氫，具有反應(yīng)條件溫和、可實(shí)現(xiàn)廢物資源化及可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為世界各國(guó)競(jìng)相開發(fā)的高新技術(shù)。我國(guó)目前對(duì)生物產(chǎn)氫的研究還處于起步和探索階段，研究水平仍大大落后于國(guó)外，產(chǎn)氫規(guī)?；^(guò)程中的基本科學(xué)問題和工程科學(xué)問題尚未得到深入系統(tǒng)的闡明，大型工業(yè)化的生物產(chǎn)氫設(shè)備幾乎沒有。因此，本文將對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外生物產(chǎn)氫的研究概況和最新進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，提出目前規(guī)?；锂a(chǎn)氫系統(tǒng)構(gòu)建過(guò)程亟待解決的關(guān)鍵問題。

1 生物產(chǎn)氫技術(shù)的研究進(jìn)展

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于生物產(chǎn)氫的研究可以概括為：過(guò)程、基質(zhì)、接種物、反應(yīng)器等。

1.1 過(guò)程

有關(guān)生物產(chǎn)氫的研究始于二十世紀(jì)七十年代，這些研究主要是利用光合細(xì)菌通過(guò)光合作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。近二十年，有機(jī)物的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫，因其高轉(zhuǎn)化率和利用有機(jī)廢物而受到關(guān)注。目前的研究已經(jīng)確定了三個(gè)可行的生物產(chǎn)氫過(guò)程：用綠藻和藍(lán)細(xì)菌進(jìn)行生物光解水；用光合細(xì)菌進(jìn)行發(fā)酵；用厭氧細(xì)菌進(jìn)行發(fā)酵。

1.1.1 生物光解水

綠藻和藍(lán)細(xì)菌借助陽(yáng)光或人造光 可以直接分解水為氫氣和氧氣。根據(jù)方程：2H2O (l) =2H2(g) + O2(g)，由于H2利用的最終產(chǎn)物也是水，這個(gè)過(guò)程認(rèn)為可持續(xù)發(fā)展。然而，因反應(yīng)自由能太大 (ΔG0= +474.38 kJ/mol)，熱力學(xué)上產(chǎn)率極低，且反應(yīng)速度極慢。高成本的生物反應(yīng)器投入和極低的產(chǎn)氫率阻礙了其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。同時(shí)，氫與氧的分離也會(huì)進(jìn)一步增加成本。

1.1.2 光發(fā)酵

光合細(xì)菌利用有機(jī)物，在光照條件下產(chǎn)氫，根據(jù)方程：C6H12O6(葡萄糖) + 6H2O=12H2(g)+6CO2(g)，這個(gè)過(guò)程優(yōu)點(diǎn)是能源消耗適中(ΔG0=75.2 kJ)，H2理論產(chǎn)量較高，可利用有機(jī)廢物。缺點(diǎn)是因固氮酶(光合細(xì)菌產(chǎn)氫的主要酶)低效和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率低，使產(chǎn)氫率較低(<10%)。

1.1.3 厭氧發(fā)酵

厭氧細(xì)菌不需光源可使有機(jī)物發(fā)酵產(chǎn)氫，反應(yīng)方程：C6H12O6(葡萄糖) + 2H2O = 2CH3COOH + 4H2(g) + 2CO2(g)。三個(gè)生物產(chǎn)氫中厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫速率最快，但其產(chǎn)量低、反應(yīng)不完全，常有副產(chǎn)物揮發(fā)性脂肪酸和醇類生成。這些副產(chǎn)物殘留在發(fā)酵末端廢液中，具有成分復(fù)雜、排放量大等特點(diǎn)。因此，找到一種可行的方法，減少發(fā)酵末端廢液造成的環(huán)境污染，是該技術(shù)亟待解決的問題。然而，該技術(shù)不需要任何外加能源，它比光發(fā)酵更實(shí)用。因此，厭氧發(fā)酵比其它過(guò)程更適合于大規(guī)模應(yīng)用，特別是有機(jī)廢物可以用作基質(zhì)，被認(rèn)為是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ纳锂a(chǎn)氫技術(shù)。

通過(guò)上述分析，結(jié)合實(shí)際研究中生物產(chǎn)氫過(guò)程的特點(diǎn)，可把其優(yōu)缺點(diǎn)歸納如表1所示。

表1 生物產(chǎn)氫過(guò)程比較

基于上述比較分析，在厭氧發(fā)酵的基礎(chǔ)上再進(jìn)行光發(fā)酵是一個(gè)最優(yōu)的配置過(guò)程。厭氧發(fā)酵的液相副產(chǎn)物多為乙酸、丁酸等揮發(fā)性脂肪酸，是光發(fā)酵菌種可利用的底物，如反應(yīng)方程：CH3COOH + 2H2O = 4H2(g) + 2CO2(g)。因此，在保證最少耗能的情況下，二者聯(lián)合起來(lái)能夠極大地提高底物的利用率，增大產(chǎn)氫量，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的高效降解。

1.2 接種物

多項(xiàng)研究表明，能發(fā)酵生產(chǎn)H2的菌種為腸桿菌屬、芽孢桿菌、梭狀芽孢桿菌。其中，后者的產(chǎn)量最高。利用自然充足的生物資源，如土壤中的微生物菌落或污水處理廠多余的污泥，可以取得較好的產(chǎn)氫效果，其中消耗氫氣的菌落(如產(chǎn)甲烷菌)應(yīng)被抑制。抑制產(chǎn)甲烷菌方法包括預(yù)處理菌群、短的水力停留時(shí)間 (HRT < 8 h)和低的pH值(5～6.5)。據(jù)報(bào)道，酸處理和熱處理是有效地抑制產(chǎn)甲烷菌的兩種預(yù)處理方法。

1.2.1 酸處理

非產(chǎn)氫菌通常pH值在6.6～7.4之間才能生長(zhǎng)，而產(chǎn)氫菌常以孢子形式存在，具有耐酸性和耐堿性。因此，使用混合菌產(chǎn)氫前，對(duì)其進(jìn)行強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性條件處理，可有效去除混合菌中的非產(chǎn)氫菌。Lin & Chou[1]使用酸處理過(guò)的接種物在厭氧間歇式反應(yīng)器中發(fā)酵蔗糖，當(dāng)HRT為8 h，最高的H2含量為35 %，產(chǎn)量為2.8 mol H2/mole sucrose。

1.2.2 熱處理

大部分產(chǎn)氫菌在髙溫條件下能夠產(chǎn)生芽孢，具有耐髙溫性能，而耗氫菌不能產(chǎn)生芽孢，在高溫條件下無(wú)法生存。研究表明利用該方法能成功地抑制消化污泥和土壤中微生物對(duì)氫氣消耗。例如，Lay[11]使用熱處理過(guò)的厭氧污泥，在罐式反應(yīng)器中以溶解的微晶纖維素生產(chǎn)H2，最大轉(zhuǎn)化率為3.2 mM H2/g cellulose，得到的沼氣中有50 % H2和可以忽略不計(jì)的甲烷。

最常用的光合細(xì)菌是類球紅細(xì)菌，Koku 等[2]對(duì)14個(gè)光發(fā)酵產(chǎn)氫的研究表明，底物基質(zhì)為乙酸、丁酸、乳酸、蘋果酸和葡萄糖等，產(chǎn)氫速率0.002～0.036 L/L.h，底物轉(zhuǎn)化率24%～100 %。當(dāng)乳酸和類球紅細(xì)菌加到1 L二段恒化器中，溫度為30 ℃，光照強(qiáng)度10 klux時(shí)，發(fā)現(xiàn)最大產(chǎn)氫速率為0.0366 L/L.h，底物轉(zhuǎn)化率50%～80 %。

1.3 基質(zhì)

許多研究評(píng)估了用純無(wú)菌基質(zhì)，如葡萄糖、淀粉和纖維素產(chǎn)氫的過(guò)程。然而，這些基質(zhì)可能會(huì)受到季節(jié)的影響而不能大規(guī)模應(yīng)用。從污染防治、經(jīng)濟(jì)學(xué)和可持續(xù)性的角度來(lái)看，有機(jī)廢物是理想的生物產(chǎn)氫原料。

1.4 反應(yīng)器

早期厭氧發(fā)酵生物產(chǎn)氫用的是間歇式反應(yīng)器。隨著研究的不斷深入，厭氧序批式反應(yīng)器、連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器、填充床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、固定化細(xì)胞反應(yīng)器等都被用于氫氣的發(fā)酵生產(chǎn)。Levin et al[3]研究了不同的HRT對(duì)產(chǎn)甲烷菌、H2生產(chǎn)率和反應(yīng)器的效率的影響。結(jié)果表明，低HRT對(duì)H2生產(chǎn)率最大化和抑制產(chǎn)甲烷菌至關(guān)重要，但會(huì)減小懸浮生長(zhǎng)反應(yīng)器的效率。因此，附著生長(zhǎng)型反應(yīng)器將會(huì)比懸浮生長(zhǎng)型反應(yīng)器更加有效。

通常來(lái)說(shuō)，光發(fā)酵生物反應(yīng)器包括管式反應(yīng)器、氣提反應(yīng)器、鼓泡床反應(yīng)器、平板式反應(yīng)器。這些反應(yīng)器除了外型和內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，主要差別還在于它們的比表面積不同。比表面積大的反應(yīng)器接受的光能也多。Akkerman et al[4]報(bào)道管式反應(yīng)器的生物質(zhì)產(chǎn)量為光能量的0.48～0.95；氣提反應(yīng)器為0.82；鼓泡床反應(yīng)器0.84；平板式反應(yīng)器1.48。他們建議管式反應(yīng)器更適合小規(guī)模生產(chǎn)，平板式反應(yīng)器更適合大規(guī)模應(yīng)用。張川等[5]構(gòu)造了新型的微槽透光板式光合產(chǎn)氫反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)研究表明：產(chǎn)氫速率﹑底物降解效率和光能轉(zhuǎn)化效率均有顯著的增加，分別達(dá)到1.17mmol/(L.h)﹑77.5%和20.15%。

2 結(jié)論

有機(jī)廢物生物產(chǎn)氫具有反應(yīng)條件溫和、可實(shí)現(xiàn)廢物資源化及可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)點(diǎn)，是世界各國(guó)競(jìng)相開發(fā)的高新技術(shù)。但目前生物產(chǎn)氫效率低，達(dá)不到低成本、規(guī)模化的生產(chǎn)水平。縱觀目前國(guó)內(nèi)外生物產(chǎn)氫的研究進(jìn)展，規(guī)?；a(chǎn)氫的發(fā)展趨勢(shì)有以下幾個(gè)方面：(1)可持續(xù)和環(huán)保的基質(zhì)是使用有機(jī)廢物而不是化工原料；(2)最實(shí)用的接種物是利用天然微生物而不是純菌落；(3)最優(yōu)的配置過(guò)程是在厭氧發(fā)酵的基礎(chǔ)上再進(jìn)行光發(fā)酵的兩級(jí)生物產(chǎn)氫，可以將H2產(chǎn)量最大化；(4)開發(fā)高效生物反應(yīng)器，維持H2最優(yōu)條件生產(chǎn)。因此，利用天然微生物進(jìn)行接種物預(yù)處理，開發(fā)高效的兩級(jí)產(chǎn)氫反應(yīng)器是有機(jī)廢物規(guī)模化產(chǎn)氫中有待解決的關(guān)鍵技術(shù)，也是一個(gè)挑戰(zhàn)性的課題。

[1] Lay J J. Biohydrogen generation by mesophilic anaerobic fermentation of microcrystaline cellulose[J].Biotechnol. Bioeng., 2001, 74: 280-287.

[2]Koku H, Eroglu I, Gunduz U, et al. Aspects of the metabolism of hydrogen production by Rhodobacter sphaeroides[J]. Int J Hydrogen Energy, 2002, 27: 1315-1329.

[3] Levin D B, Pitt L, Love M. Biohydrogen production: prospects and limitations to practicalapplication[J]. Int J Hydrogen Energy, 2004, 29: 173-185.

[4] Akkerman I, Jansen M, Rocha J, et al. Photobiological hydrogen production: photochemical efficiency and bioreactor design[J].Int J Hydrogen Energy, 2002, 27: 1195-1208.

[5] 張 川,王保文,王為術(shù),等. 微槽透光板式光合制氫反應(yīng)器連續(xù)產(chǎn)氫性能研究[J].2016, 47(2): 208-213.

(本文文獻(xiàn)格式：陳 坤，諸葛麗婷，杜欽青，等.有機(jī)廢物規(guī)模化產(chǎn)氫關(guān)鍵科學(xué)問題及其研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(24)：51-52，54.)

The Key Scientific Problems and Research Progress of Producing Pydrogen in Large Scale Used by Organic Waste

Chen Kun , Zhuge Liting, Du Qinqing, Xu Qingqing*, Zheng Tucai

(College of Chemical and Material Engineering, Quzhou University, Quzhou 324000，China)

Bio-hydrogen production by using organic waste is the advanced technology people are racing to develop, which has the advantages of mild reaction conditions, waste recycling and sustainable development. However, at present the efficiency of bio-hydrogen production is pretty low and it can't reach the production levels with low cost and large scale. This paper will start from the process of bio-hydrogen production, the substrate, inoculum and the reactorto discuss the research progress of bio-hydrogen production at home and abroad nowadays, come up with the key problems that need to be addressed in the process of system building of scale hydrogen production.

bio-hydrogen; organic waste; reactor

2016-11-09

2015 年國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目(201511488001)和衢州市115人才工程培養(yǎng)人員科技項(xiàng)目(2014-2019)

許青青(1969—)，女,碩士，副教授兼高級(jí)工程師，從事化工專業(yè)教學(xué)與科學(xué)研究。

TQ116.2+9

A

1008-021X(2016)24-0051-02