盛　偉，許　峰，趙宏巖，程萬倉，丁永峰，孫　亮（中國石化中原油田分公司天然氣處理廠，河南濮陽　457162）

CO2氣驅(qū)采油對(duì)天然氣集輸處理的影響和解決措施

盛偉，許峰，趙宏巖，程萬倉，丁永峰，孫亮
（中國石化中原油田分公司天然氣處理廠，河南濮陽457162）

摘要：采用CO2氣驅(qū)采油技術(shù)所產(chǎn)出的伴生氣中CO2含量較高，造成油氣井和輸氣管道的CO2腐蝕，對(duì)天然氣凈化裝置的影響主要是使中壓深冷處理裝置凍堵、輕烴產(chǎn)量下降、工藝管線及閥門腐蝕和產(chǎn)品質(zhì)量下降等；針對(duì)中原油田的氣體處理裝置解決伴生氣CO2含量偏高的措施有：控制注入氣中CO2逸散量和使用耐腐蝕的不銹鋼管材等方法。

關(guān)鍵詞：伴生氣；CO2；腐蝕；措施；凍堵

中原油田分公司天然氣處理廠作為中原油田唯一一家凈化石油伴生氣的天然氣處理單位，擔(dān)負(fù)著全局每年3.2億m3的天然氣凈化任務(wù)，年產(chǎn)輕烴產(chǎn)品6萬余噸，但近年來隨著油田CO2氣驅(qū)采油技術(shù)的推廣應(yīng)用，石油伴生氣中的CO2含量逐年攀升，2014年以來原料氣中的CO2含量普遍在2.4%左右，并在2015年逐步攀升至3%以上。

而中壓深冷天然氣處理裝置對(duì)原料氣中CO2的含量有十分嚴(yán)格的要求［1］。如裝置設(shè)計(jì)原料氣中CO2體積含量為0.340 31%～1.251 5%，但實(shí)際上原料氣中CO2含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高過了此設(shè)計(jì)值。根據(jù)CO2含量與溫度的關(guān)系圖和操作人員實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)可知，在三氣廠脫甲烷塔1.3 MPa的工作壓力下，當(dāng)原料氣中CO2含量超過1.8%，脫甲烷塔塔頂操作溫度低于-97℃（含量超過2.4%時(shí)低于-95℃）時(shí)，就會(huì)在塔頂出現(xiàn)凍堵。原料氣中CO2含量超高不僅會(huì)造成深冷裝置脫甲烷塔頂部、節(jié)流閥出口等處凍堵，而且造成更多的運(yùn)行問題。

因此，我們必須深入分析伴生氣中CO2含量升高對(duì)油田采油、管道輸送和深冷處理產(chǎn)生的影響，制定對(duì)策，保證生產(chǎn)。

1　對(duì)原油和天然氣生產(chǎn)、輸送產(chǎn)生的影響

1.1油氣井的CO2腐蝕

CO2腐蝕屬于天然氣工業(yè)中的一種酸性腐蝕類型，已有的研究證明，干燥的CO2對(duì)金屬材料沒有腐蝕作用，但是CO2溶于水中對(duì)金屬材料，尤其是鋼鐵材料有極強(qiáng)的腐蝕性［2］。在相同的pH值條件下，由于含CO2水溶液的總酸度高，因此對(duì)鋼鐵材料的腐蝕比鹽酸還要嚴(yán)重，CO2腐蝕能使油氣井套管和采氣設(shè)備的使用壽命大大降低，低碳鋼的腐蝕速率可高達(dá)7 mm/a以上。因此，腐蝕的問題是中原油田實(shí)行CO2氣驅(qū)采油項(xiàng)目必須考慮并要解決的一項(xiàng)課題。

1.2輸氣管道的CO2腐蝕

中原油田各采油單井將天然氣采出后經(jīng)分離輸送至天然氣產(chǎn)銷廠各聯(lián)合站，經(jīng)集輸系統(tǒng)輸送至天然氣處理廠及各級(jí)用戶。在輸送工藝過程中，沒有完全脫除掉凝析氣中的水分和CO2，CO2溶解于水中形成碳酸，釋放出氫離子，氫離子是強(qiáng)去極化劑，極易奪取電子還原，促進(jìn)陽極鐵溶解導(dǎo)致腐蝕。陰極反應(yīng)過程如下：

眾多的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致表明，在常溫?zé)o氧的CO2溶液中，鋼的腐蝕速率受析氫動(dòng)力學(xué)控制。在實(shí)際過程中，隨著CO2腐蝕的進(jìn)行，金屬表面將被腐蝕產(chǎn)物膜所覆蓋，腐蝕產(chǎn)物膜一旦形成，腐蝕速度將受膜的結(jié)構(gòu)、厚度、穩(wěn)定性及滲透性等性能所控制［3］。而中原油田高CO2含量的天然氣輸氣管道總長度將近200 km，在均勻腐蝕及局部腐蝕的作用下，其腐蝕速度將達(dá)到正常運(yùn)行管線腐蝕速度的10倍以上。如果目前不開展管道腐蝕評(píng)估、監(jiān)測及防腐蝕控制，未來將會(huì)產(chǎn)生15億～20億元的管道維護(hù)及更換費(fèi)用，嚴(yán)重影響中原油田的天然氣發(fā)展。2015年8月份各采油廠伴生氣中CO2的含量情況如表1所示。

表1　近期各采油廠伴生氣取樣CO2含量表

2　對(duì)天然氣凈化裝置的影響

2.1對(duì)中壓深冷處理裝置凍堵及輕烴產(chǎn)量的影響

原料氣中CO2含量高最直接影響的是易在脫甲烷塔塔頂、節(jié)流閥出口處出現(xiàn)CO2凍堵現(xiàn)象，并且隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，CO2凍堵的情況迅速加重。一方面限制了脫甲烷塔塔頂操作溫度不能達(dá)到設(shè)計(jì)溫度，另一方面脫甲烷塔出現(xiàn)CO2凍堵后，塔壓差急劇增大，極易憋停上游的原料氣壓縮機(jī)與膨脹增壓機(jī)，給裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行帶來隱患。

為了摸清CO2凍堵的原因及形成規(guī)律，天然氣處理廠根據(jù)現(xiàn)有生產(chǎn)裝置的原料氣組成數(shù)據(jù)及運(yùn)行參數(shù)搭建了計(jì)算模型，并用HYSYS工藝模擬軟件對(duì)原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)不同時(shí)脫甲烷塔呈現(xiàn)的凍堵規(guī)律進(jìn)行量分析。脫甲烷塔塔壓為1.2 MPa時(shí)，原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)根據(jù)CH4-CO2相平衡特性規(guī)律及平衡相圖分析，當(dāng)脫甲烷塔的塔頂溫度小于CO2的凍堵點(diǎn)溫度時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生 CO2凍堵現(xiàn)象。CO2體積分?jǐn)?shù)為1.7%、2.2%、2.5%、3.0%時(shí)造成脫甲烷塔凍堵操作限制溫度依次為-97.0、-94.5、-93.0、-91.5℃。隨著原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，脫甲烷塔中的CO2凍堵生成點(diǎn)溫度越來越高。為了避免凍堵，操作人員只能提高脫甲烷塔塔頂溫度。由于制冷深度不足，天然氣中的乙烷、丙烷、丁烷會(huì)跟隨塔頂干氣輸出，造成輕烴收率下降。2014年以來，隨著原料氣中CO2含量的變化，干氣中C2、C+3組分的含量如圖1所示，直觀地顯示了原料氣中CO2含量與輕烴跑量之間的遞增趨勢。

圖1　輕烴收率隨CO2含量變化曲線

由圖1可知，當(dāng)原料氣中CO2含量為3.5%時(shí)，C2、的跑量高達(dá)47.8 g/m3。按照8月份外輸干氣量2 077.594 1 m3和燃機(jī)及自耗氣量133.123萬m3計(jì)算，每天產(chǎn)出干氣73.7萬m3。根據(jù)歷史考核數(shù)據(jù)，干氣中C2應(yīng)≤27 g/m3，每天處理廠將損失輕烴產(chǎn)量15.03 t/d。根據(jù)處理廠輕烴銷售平均價(jià)格4 400元/t計(jì)算，全年減少經(jīng)濟(jì)效益2 380.75萬元。而隨著原料氣中CO2含量的增高，輕烴損失將進(jìn)一步加大。

2.2對(duì)處理廠工藝管線和閥門的腐蝕影響

根據(jù)三氣廠工藝流程圖，在原料氣進(jìn)入脫水工藝流程前，首先經(jīng)原料氣壓縮機(jī)、膨脹機(jī)增壓端進(jìn)行三次增壓，壓力由0.6 MPa提升至3.4 MPa，氣體溫度從常溫升至110℃，再空冷至45℃左右。在此過程中，涉及到溫度、壓力和含水量的變化。

2.2.1溫度是CO2腐蝕的重要影響參數(shù)

溫度對(duì)CO2腐蝕的影響主要基于以下幾個(gè)方面：①溫度影響了介質(zhì)中CO2的溶解度。表現(xiàn)為CO2在介質(zhì)中溶解度隨溫度升高而減??；②溫度影響反應(yīng)進(jìn)行的速度。隨著溫度的升高反應(yīng)速度加快；③溫度影響了腐蝕產(chǎn)物成膜的機(jī)制。溫度的變化影響了基體表面FeCO3晶核的數(shù)量與晶粒長大的速度，從而改變了腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)與附著力，即改變了膜的保護(hù)性［4］。在室溫以下，暴露在CO2水溶液（各分離器液相管線等）中的碳鋼表面形成一種透明的腐蝕鈍化膜，據(jù)分析其中不含有碳酸鹽離子，這種膜不是熱力學(xué)最穩(wěn)定狀態(tài)，因而對(duì)金屬不具有良好的保護(hù)性；當(dāng)溫度升高到50～60℃時(shí)，雖然腐蝕速率增大，但同時(shí)也有利于碳酸鹽腐蝕產(chǎn)物膜的形成，具有良好保護(hù)作用，此時(shí)以均勻腐蝕為主；在60～110℃范圍內(nèi)，腐蝕產(chǎn)物厚而松、結(jié)晶粗大、不均勻、易破損，所以局部孔蝕嚴(yán)重；當(dāng)溫度高于150℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物細(xì)膩、緊密、附著力強(qiáng)，腐蝕率下降，具有一定的保護(hù)作用［4］。處理廠僅今年頻繁出現(xiàn)的管線、閥門、空冷器管束泄漏等情況也驗(yàn)證了上述結(jié)論。

以上的現(xiàn)場事例說明CO2含量高對(duì)氣體處理裝置造成的腐蝕影響已經(jīng)到了危及工廠安全運(yùn)行，因此，進(jìn)行CO2的深入分析和控制迫在眉睫。

2.2.2CO2分壓是CO2腐蝕的直接影響因素

DNV于1981年頒布的TNB111認(rèn)為，當(dāng)油氣相對(duì)濕度＞50%，CO2分壓超過1 MPa時(shí)，油氣具有腐蝕性。目前在油氣工業(yè)中根據(jù)CO2分壓判斷CO2腐蝕性的規(guī)律如表2所示。

表2　CO2分壓與腐蝕嚴(yán)重程度的對(duì)照表

對(duì)于普通鋼和低合金鋼，腐蝕速率可用“最壞情況”經(jīng)驗(yàn)公式來計(jì)算：

lgV=0.67lgp（CO2）+C

該方程式表明了腐蝕速率（V）與CO2分壓（p（CO2））及溫度校正系數(shù)（C）的關(guān)系，該公式在一定條件范圍內(nèi)的可靠性已得到證明（不能反映流動(dòng)狀態(tài)、合金元素等對(duì)腐蝕速度的影響）。當(dāng)CO2分壓低于0.2 MPa且溫度低于60℃時(shí)，測量結(jié)果與計(jì)算結(jié)果基本一致；在較高CO2分壓和溫度條件下，測得的腐蝕速率因腐蝕產(chǎn)物膜的影響一般低于該公式的計(jì)算結(jié)果。根據(jù)我廠二期裝置現(xiàn)場錄取數(shù)據(jù)計(jì)算：1-V3處的腐蝕速率為：

lgV（1-V3）=0.671 g（2.8×3.84%）+［7.96 -2 320/（45+273）-5.55×10-3×45］

=-0.2 354

可知V=0.582 mm/a；同理，1-V4處的理論腐蝕速率為：0.637 mm/a，均已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.074 mm/a的正常控制速率。

2.2.3流速是CO2腐蝕的重要影響因素

在實(shí)際經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室研究中，都發(fā)現(xiàn)流速對(duì)鋼的CO2腐蝕有重要影響。高流速使腐蝕產(chǎn)物層產(chǎn)生機(jī)械疲勞，容易破壞腐蝕產(chǎn)物膜或妨礙腐蝕產(chǎn)物膜的形成，使鋼處于裸露狀態(tài)，于是腐蝕速率升高。在充分試驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，得出腐蝕率隨流速增大的經(jīng)驗(yàn)公式［5］：

CR=B×v×0.8

式中：CR，腐蝕速率；v，流速；B，常數(shù)。

一般認(rèn)為在低流速時(shí)，腐蝕速率受擴(kuò)散控制；而高流速時(shí)，腐蝕速率受電荷傳遞控制。Ikeda A認(rèn)為流速0.32 m/s是個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。當(dāng)流速低于它時(shí)，腐蝕速率將隨著流速的增大而增大；當(dāng)流速超過這一值時(shí)，腐蝕速率完全由電荷傳遞所控制，此時(shí)溫度的影響變成主要影響因素。受工藝流程的影響，我廠處理裝置在保證處理量和控制參數(shù)的情況下，對(duì)流速的控制調(diào)節(jié)能力有限。

2.3對(duì)處理廠產(chǎn)品質(zhì)量的影響

由于我廠天然氣深冷處理裝置采用精餾分離工藝，CO2沸點(diǎn)與乙烷、丙烷接近。因此，當(dāng)裝置原料氣中CO2含量增加時(shí)，與CO2沸點(diǎn)相近的產(chǎn)品（干氣、乙烷、丙烷）中CO2含量也會(huì)相應(yīng)增加。2015年6月，中原乙烯來函告知我廠乙烷產(chǎn)品CO2含量偏高（CO2含量為9%），超以往平均水平（2012年乙烷產(chǎn)品中CO2含量平均為4.3%）。由于CO2含量高的乙烷輸送至乙烯后，中原乙烯將進(jìn)行堿洗以脫除其中的CO2，由于CO2含量升高，導(dǎo)致所需堿液量增加，增加了乙烯運(yùn)行成本。同時(shí)，由于乙烷純度下降，乙烷銷售價(jià)格每噸降低200元，每年經(jīng)濟(jì)效益減少300萬元。同時(shí)，原料氣中CO2含量的升高導(dǎo)致外輸干氣中CO2含量相應(yīng)增高，根據(jù)GB17820-2012《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)天然氣中CO2含量＞3.0%，則為三類氣。而民用天然氣應(yīng)符合一類和二類氣要求。如果對(duì)持續(xù)增高的油田天然氣中CO2含量不采取措施的話，將直接影響中原油田天然氣的銷售方向及價(jià)格。

3　伴生氣CO2含量偏高的措施

中原油田CO2氣驅(qū)采油正處于研究試點(diǎn)階段，在未來隨著氣驅(qū)采油技術(shù)在各采油廠的推廣，天然氣中的CO2含量還會(huì)進(jìn)一步升高。因此，控制CO2含量對(duì)油氣田開發(fā)及處理環(huán)節(jié)都具有重要意義。天然氣處理廠在控制CO2增高方面主要采取以下兩項(xiàng)措施。

3.1控制注入氣中CO2逸散量

從源頭上控制，針對(duì)注入CO2氣驅(qū)開發(fā)過程中油藏氣串現(xiàn)象逐漸加重、開發(fā)矛盾不斷加劇等問題，從開發(fā)層系、注采結(jié)構(gòu)、注入方式以及注入剖面4個(gè)方面開展改善CO2驅(qū)開發(fā)效果研究，并通過調(diào)度室與采油廠及時(shí)溝通，及時(shí)切斷原料氣中CO2含量在3.0 g/m3以上的氣井［6］。

3.2更換管線，使用耐蝕的不銹鋼管材

抗CO2腐蝕材料技術(shù)主要是通過在鋼材中加入一些能抗CO2腐蝕或減緩CO2腐蝕的合金元素來達(dá)到防腐蝕的目的。諸多的研究表明，在含有CO2的油氣田開發(fā)及處理中，含鉻的不銹鋼表現(xiàn)出優(yōu)良的抗腐蝕性能，隨著鉻含量增大，合金的腐蝕速率降低。

根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況，經(jīng)過研究分別在2015年5月和11月分別對(duì)一期裝置和二期裝置的含水污油管線進(jìn)行更換，由以前的碳鋼管線更換為不銹鋼管線，材質(zhì)主要是0Ci18Ni9。

4　結(jié)論

隨著CO2氣驅(qū)采油技術(shù)的推廣應(yīng)用，石油伴生氣中的CO2含量持續(xù)升高。伴生氣中的高CO2含量嚴(yán)重影響著油田采油、管道輸送和深冷處理。它不僅造成油氣井和輸氣管道的CO2腐蝕，縮短設(shè)備使用壽命，增加維護(hù)更換費(fèi)用，污染環(huán)境；而且能夠使中壓深冷處理裝置發(fā)生凍堵，產(chǎn)品質(zhì)量下降和降低輕烴產(chǎn)量等。

目前天然氣處理廠目前采取的兩種措施，我們建議還可以采取一系列的對(duì)策來控制CO2含量對(duì)油氣田開發(fā)和處理環(huán)節(jié)的影響，以保證生產(chǎn)，如優(yōu)化天然氣脫碳和脫水工藝，設(shè)備內(nèi)部涂層和加注緩蝕劑，使用耐蝕管材和在線腐蝕監(jiān)測等方法來脫除原料氣中的CO2。

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中圖分類號(hào)：TE832.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1003-3467（2016）04-0044-04

收稿日期：2016-02-27

作者簡介：盛偉（1982-），男，工程師，從事天然氣處理深加工和化驗(yàn)分析工作，E-mail：zhy0393@126.com。