任翀

DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2016.19.063

摘 要：該文主要從鎂合金自然氧化膜的形成過(guò)程與成膜結(jié)構(gòu)入手，討論了由氧化膜造成的鎂合金基體易腐蝕的原因，詳細(xì)地分析了關(guān)于鎂合金電化學(xué)腐蝕的主要特性和腐蝕的基本反應(yīng)機(jī)理，討論了物理氣相沉積技術(shù)所形成的保護(hù)膜對(duì)鎂合金耐蝕性、結(jié)晶度以及強(qiáng)度提高所造成的影響，還提出了一些用于取代高毒性鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的稀土轉(zhuǎn)化膜制備工藝。

關(guān)鍵詞：鎂合金 腐蝕 防護(hù)

中圖分類(lèi)號(hào)：TG17 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2016）07（a）-0063-02

鎂合金作為目前為止最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，表現(xiàn)出了高強(qiáng)度、高硬度和易切削的特點(diǎn)。隨著近些年，人們對(duì)與鎂合金材料的關(guān)注度逐漸增加，鎂合金作為最有潛力的輕質(zhì)材料成為許多科研工作者的研究重點(diǎn)，并基于現(xiàn)有的研究成果鎂合金被應(yīng)用到了交通工具、航空航天以及軍工設(shè)備材料等多個(gè)領(lǐng)域。隨著我國(guó)對(duì)鎂合金研究領(lǐng)域的不斷深入，在鎂合金的合金化設(shè)計(jì)以及鎂合金塑性變形等領(lǐng)域均取得了突破性進(jìn)展。同時(shí)還根據(jù)現(xiàn)有的研究成果開(kāi)發(fā)了一系列強(qiáng)度高、導(dǎo)熱快以及耐熱強(qiáng)的鎂合金，并在航空航天材料應(yīng)用中為其找到了一席之地。鎂合金基于其自身合金材料的特點(diǎn)使其具備了廣闊的應(yīng)用前景，但合金中起主要存在作用的鎂卻存在一個(gè)致命的缺點(diǎn)，即鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位在金屬中是最低的，這就決定鎂在一般條件下是極易被氧化的，而且鎂的氧化物疏松多孔，其氧化物的PBR值達(dá)到了0.81，所以鎂氧化得到的氧化層并不能像氧化鋁那樣對(duì)鋁基底起到一定的保護(hù)作用，這就在很大程度上限制了鎂合金的用途，因此，尋找合適的防護(hù)措施成為限制鎂合金廣泛應(yīng)用的主要問(wèn)題。

1 鎂合金的腐蝕特性

鎂是穩(wěn)定性較差的金屬之一，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位低至-2.37 V，在水溶液或NaCl溶液中，鎂的電極電位相對(duì)于其他工程用金屬材料是最低的，再加上鎂的氧化層一般都是疏松多孔的結(jié)構(gòu)，而且氧化得到的氧化層也極易發(fā)生腐蝕，這就使得鎂在各種大氣環(huán)境中（酸性、堿性、中性）均表現(xiàn)出一定的活潑性。

1.1 自然氧化

將鎂或鎂合金暴露于空氣中，其表面會(huì)迅速形成一層氧化層，我們稱(chēng)這層氧化層為腐蝕產(chǎn)物膜。這種膜一般由3部分組成：最外層為厚度約為2 mm的小塊結(jié)構(gòu)，中間層為致密層其厚度大約為20～40 nm，最里層則為厚約0.5 mm的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。自然形成的鎂的氧化層一般呈現(xiàn)出多孔的特征，因此鎂的氧化層并不會(huì)對(duì)鎂基底起到保護(hù)作用。

鎂及鎂合金表面形成的氧化層主要由MgO和Mg（OH）2組成，在一定情況下形成的Mg（OH）2還會(huì)與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)而形成MgCO3。如果鎂或鎂合金所暴露的空氣呈酸性，氧化所形成的MgO和Mg（OH）2還會(huì)與空氣中的酸性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)從而形成MgSO4等。由于鎂合金表面所形成的氧化物質(zhì)地疏松，這就使得形成的氧化層極易發(fā)生脫落，從而導(dǎo)致底層金屬基底進(jìn)一步氧化，如此反復(fù)循環(huán)，嚴(yán)重影響鎂合金在現(xiàn)實(shí)中的應(yīng)用。

1.2 自然腐蝕

除了暴露于空氣中，當(dāng)鎂及鎂合金接觸水溶液時(shí)也容易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，而且隨著溶液中溶解氧的含量增加，鎂及鎂合金的腐蝕也會(huì)變得越來(lái)越嚴(yán)重。鎂及鎂合金在水溶液中的腐蝕過(guò)程主要以析氫反應(yīng)為主，腐蝕的過(guò)程首先發(fā)生金屬表面的點(diǎn)蝕，進(jìn)而腐蝕面積逐漸增大到面，最后導(dǎo)致整個(gè)合金的腐蝕致使最終的粉化。在鎂及鎂合金的腐蝕過(guò)程中，陰極主要發(fā)生陰極析氫反應(yīng)，而陽(yáng)極在溶解過(guò)程還會(huì)伴隨發(fā)生“陽(yáng)極析氧”的負(fù)差異效應(yīng)。總的反應(yīng)過(guò)程可以用以下方程式進(jìn)行說(shuō)明：

Mg+2H2O→Mg（OH）2+H2

如果發(fā)硬的過(guò)程發(fā)生中間反應(yīng)形成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，則其中的總反應(yīng)可拆分成以下幾個(gè)分反應(yīng)：

Mg→Mg2++2e-（陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程）

2H2O+2e-→H2+2OH-（陰極反應(yīng)過(guò)程）

Mg2++2OH-→Mg（OH）2（腐蝕最終產(chǎn)物）

上述反應(yīng)為涉及到的幾個(gè)主要反應(yīng)，而真正的腐蝕過(guò)程還會(huì)涉及到多種中間反應(yīng)過(guò)程，只是因?yàn)檫@些中間產(chǎn)物存在的時(shí)間極短，一般的分析方法無(wú)法確定其出現(xiàn)的跡象，其中最為顯著的中間產(chǎn)物就是在鎂及鎂合金的腐蝕過(guò)程短暫形成的Mg+。在鎂合金的腐蝕過(guò)程會(huì)出現(xiàn)一種不同于其他金屬腐蝕的電化學(xué)現(xiàn)象即負(fù)差數(shù)效應(yīng)（NDE）。所謂負(fù)差數(shù)效應(yīng)是指隨著外加電流和外加電壓的增加陽(yáng)極溶解反應(yīng)速率與陰極析氫反應(yīng)速率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，而這種趨勢(shì)與正常的電化學(xué)理論是相悖的?？茖W(xué)家針對(duì)這種負(fù)差數(shù)效應(yīng)做了大量的研究，但他們的研究都存在局限性，因此實(shí)驗(yàn)事實(shí)很難解釋清楚。

2 增強(qiáng)鎂合金耐蝕性的技術(shù)

2.1 高純合金和新合金

在鎂合金中存在雜質(zhì)元素Fe、Ni、Cu和Co會(huì)嚴(yán)重影響合金的耐蝕性，因此在合金的制作過(guò)程控制這些雜質(zhì)元素的量可以很好地改善鎂合金質(zhì)量。通過(guò)對(duì)高純鎂合金與AZ91合金進(jìn)行鹽霧實(shí)驗(yàn)，可以得出這樣的結(jié)論：普通AZ91鎂合金的腐蝕速率大大超過(guò)了高純鎂合金的腐蝕速率。

另一方面，還可以通過(guò)摻雜其他元素改善合金耐蝕性，通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)的分布以及相結(jié)構(gòu)的分布開(kāi)發(fā)新型鎂合金。在所有的摻雜實(shí)驗(yàn)中，稀土元素在鎂合金中的摻雜表現(xiàn)出了最好的耐蝕性，通過(guò)摻雜稀土元素，鎂合金在含有Cl-的水環(huán)境中依然具備高效的耐蝕性。

2.2 快速凝固處理

另一種提高鎂合金耐蝕性的方法就是快速凝固法。這種方法可以提高鎂合金的固溶度，從而使得合金中存在的雜質(zhì)固溶在鎂合金的基體中，只要實(shí)現(xiàn)對(duì)雜質(zhì)金屬的固定使其不易析出在合金表面，便可減少因雜質(zhì)金屬造成的合金腐蝕現(xiàn)象；另一方面，對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，使得形成合金的晶粒更加細(xì)小，各組分元素分布更加均勻，這樣能很有效地抑制合金的局部腐蝕。同時(shí)，快速凝固制備的合金大大提高了非晶轉(zhuǎn)化膜的元素固溶度，從而進(jìn)一步促進(jìn)一種更具保護(hù)性的玻璃體膜的形成，從而增強(qiáng)鎂合金的耐蝕性，像在合金的制作過(guò)程摻入一定量的鋁元素，這樣在快速凝固過(guò)程會(huì)使鎂合金表面形成富含鋁的鈍化膜，從而利用氧化鋁的耐蝕性特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)對(duì)鎂合金的保護(hù)。

2.3 表面防護(hù)

2.3.1 陽(yáng)極氧化及等離子微弧陽(yáng)極氧化

陽(yáng)極氧化是鎂合金表面處理技術(shù)中應(yīng)用比較廣泛的一種方法，通過(guò)在特定電解液中通入電流，置于其中的鎂合金表面會(huì)因此形成一種像陶瓷一樣的沉積膜。這種陶瓷般的沉積膜具有一定的耐磨性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鎂基底的保護(hù)。通過(guò)陽(yáng)極氧化法得到的氧化膜不僅美觀，而且其與有機(jī)涂層的結(jié)合能力也很強(qiáng)，因此這種沉積層還可以作為有機(jī)涂層的基底。此外，這種陽(yáng)極氧化膜還表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的絕熱性能。

等離子微弧陽(yáng)極氧化是一種高電壓下的陽(yáng)極氧化，微弧氧化法利用的電壓一般高于沉積氧化物的擊穿電壓（大于100 V），利用這樣的電壓對(duì)合金進(jìn)行氧化，反應(yīng)過(guò)程的溫度相對(duì)于普通陽(yáng)極氧化低，可以有效抑制因溫度過(guò)高造成的副反應(yīng)。利用微弧氧化得到的氧化層相對(duì)于普通陽(yáng)極氧化得到的氧化層耐蝕性和耐磨性都有很大程度的提高。

2.3.2 金屬鍍層

金屬鍍層是當(dāng)下最為常見(jiàn)的金屬防腐工藝，它是利用化學(xué)鍍、電鍍或者熱噴涂的方法在需要防腐的金屬表面形成一種耐腐蝕的金屬?gòu)亩鴮?shí)現(xiàn)對(duì)原來(lái)鎂合金基體的保護(hù)。化學(xué)鍍中常用的保護(hù)膜為Ni-P合金，在鎂合金表面直接化學(xué)鍍Ni-P即可得到很均勻的鍍層，而且鍍層與鎂合金基體的結(jié)合度相對(duì)較好，表現(xiàn)出了很好的耐蝕性和耐磨性。電鍍過(guò)程相對(duì)于化學(xué)鍍方便許多，選取的鍍層元素也相對(duì)豐富，電鍍過(guò)程鎳、銅、鉻均可作為保護(hù)金屬用于鎂合金防腐。

3 結(jié)語(yǔ)

鎂合金的防腐是一項(xiàng)復(fù)雜的過(guò)程，但通過(guò)研究人員在各方面的研究，現(xiàn)在鎂合金的防腐已取得突破性的進(jìn)展。鎂合金是今后最具開(kāi)發(fā)潛力的合金材料之一，做好鎂合金的防腐工作可以大大提高鎂合金在現(xiàn)實(shí)生活中的應(yīng)用，尤其是鎂合金所表現(xiàn)出的超輕合金特性，使其在航天領(lǐng)域具備了廣闊的應(yīng)用前景。隨著對(duì)鎂合金防腐工作研究的進(jìn)一步完善，鎂合金的應(yīng)用前景也將變得更為廣闊和令人鼓舞。

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