黃蓉芳,李謀成

(上海大學(xué) 材料研究所，上海 200072)

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201型不銹鋼在酸性食物模擬環(huán)境中的腐蝕行為

黃蓉芳,李謀成

(上海大學(xué) 材料研究所，上海 200072)

采用沸騰的4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)HAc和4% HAc+0.4% NaCl溶液來模擬酸性食物環(huán)境，研究了201型Cr-Mn系不銹鋼的腐蝕行為與金屬元素的溶出特征。電化學(xué)阻抗譜、ICP-AES(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜)和XPS測(cè)量結(jié)果表明，試樣在這兩種模擬環(huán)境中均處于鈍化腐蝕狀態(tài)，金屬元素鐵和錳在浸泡初期會(huì)發(fā)生優(yōu)先腐蝕溶出而形成保護(hù)性富鉻鈍化膜;金屬元素的穩(wěn)定溶出速率從大到小順序?yàn)椋篎e>Mn>Cr>Ni，但溶出速率值均很小。酸性食物環(huán)境中添加適量Cl-對(duì)金屬元素的穩(wěn)定腐蝕與溶出速率的作用很小。

不銹鋼；酸性食物；醋酸；腐蝕；溶出

不銹鋼廚具在食品和飲料行業(yè)的應(yīng)用已有八十多年歷史，不銹鋼鍋、碗、熱水壺等用品深受人們喜愛。然而，當(dāng)其與食物接觸時(shí)(尤其是食物烹飪時(shí))，不銹鋼制品可能會(huì)腐蝕溶出少量金屬離子，過多攝入這些金屬離子會(huì)危害人體的健康[1]。因此,廚具不銹鋼的安全問題引起了社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。對(duì)于食品用不銹鋼，我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)(GB9684)中以沸騰的4%醋酸(HAc)溶液作為酸性食物模擬環(huán)境來評(píng)價(jià)不銹鋼金屬元素的腐蝕溶出性能。Herting等研究了430鐵素體不銹鋼和420馬氏體不銹鋼在模擬食物溶液(3% HAc)中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)合金元素在浸泡初始階段的溶出量相對(duì)較大[2-3]。陳惠波等測(cè)定了304、410和430等多種不銹鋼在4% HAc溶液中的鉻溶出量，結(jié)果表明不銹鋼表面粗糙、溶液溫度升高、HAc含量升高都會(huì)增加鉻元素的溶出量[4]。但是，不銹鋼廚具在實(shí)際烹飪過程中會(huì)經(jīng)受醋、醬油、食鹽等調(diào)味料與食物的共同作用，尤其是Cl-的引入會(huì)影響不銹鋼的鈍態(tài)性能與金屬元素的溶出量[5-6]。顯然，未涉及Cl-作用的沸騰醋酸溶液試驗(yàn)方法，難以真實(shí)地反映不銹鋼鍋等廚具的腐蝕特征與金屬元素溶出性能。

由于我國(guó)鎳資源比較缺乏，隨著不銹鋼產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，目前以錳、氮代鎳型和節(jié)鎳型不銹鋼得到了應(yīng)用[7]，但是降低鎳含量會(huì)帶來不銹鋼耐蝕性下降的風(fēng)險(xiǎn)[5]。Cr-Mn系不銹鋼也常被用于制造廚具用品，但文獻(xiàn)對(duì)其在沸騰的含Cl-醋酸溶液中的腐蝕行為尚鮮有報(bào)道。本工作以GB9684標(biāo)準(zhǔn)方法為基礎(chǔ)，在沸騰醋酸溶液中引入適量Cl-，對(duì)比研究了兩種溶液環(huán)境中201型不銹鋼的腐蝕電化學(xué)行為與金屬元素溶出特征。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料與溶液

試驗(yàn)材料為商用201型不銹鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)如下:C 0.05,P 0.019,S 0.003,Si 0.43,Cr 16.25,Mn 6.14,Ni 4.23,Cu 1.70。試樣尺寸為30 mm×20 mm，用碳化硅水磨砂紙逐級(jí)打磨其表面，然后用丙酮擦洗除油，酒精和蒸餾水清洗，熱風(fēng)吹干備用。

測(cè)試介質(zhì)為4% HAc溶液和4% HAc+0.4% NaCl溶液，試驗(yàn)時(shí)均保持在沸騰狀態(tài)，溫度約為100 ℃，同時(shí)采用冷凝回流裝置以防止溶液蒸發(fā)損失。每次試驗(yàn)溶液的體積為100 mL。

1.2電化學(xué)測(cè)量

試驗(yàn)采用三電極體系：工作電極為不銹鋼試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。文中電位若無特指，均相對(duì)于SCE。試驗(yàn)時(shí)，試樣半浸泡在沸騰溶液中，于浸泡時(shí)間為1,3,5,7,9,11,13 h時(shí)進(jìn)行腐蝕電位與電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量。測(cè)量系統(tǒng)為PAR4000電化學(xué)工作站及相應(yīng)控制軟件。EIS譜測(cè)試頻率范圍為10 mHz～99 kHz，測(cè)量均在腐蝕電位下進(jìn)行，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV，測(cè)定結(jié)果采用ZSimpWin軟件進(jìn)行解析。

1.3金屬元素溶出量測(cè)量

將試樣完全浸泡于沸騰測(cè)試溶液中，當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到1,3,5,7,9,11 h時(shí)更換新的溶液，并分別取0～1 h、1～3 h、3～5 h、5～7 h、7～9 h、9～11 h、11～13 h時(shí)間段的浸泡液10 mL，測(cè)量金屬元素鐵、鉻、鎳和錳的溶出量，并計(jì)算金屬元素在相應(yīng)時(shí)間的溶出速率。測(cè)量采用7300D-10003491型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)儀器。

1.4表面分析

取出浸泡13 h后的試樣，并用蒸餾水清洗、吹干，然后用ESCALAB 250Xi光電子能譜儀對(duì)試樣表面鈍化膜進(jìn)行分析。測(cè)量前表面濺射5 s以降低污染物的影響。X射線激發(fā)源為鋁(1 486.6 eV)，用碳結(jié)合能(284.8 eV)對(duì)測(cè)得的譜峰進(jìn)行校正，測(cè)試結(jié)果用XPSPEAK41進(jìn)行分析。

2　結(jié)果與討論

2.1腐蝕電位與電化學(xué)阻抗譜

由圖1可見,不銹鋼在兩種溶液中的腐蝕電位均隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸升高;但在4% HAc溶液中的腐蝕電位在浸泡3 h后上升速率變得很緩慢，即達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的腐蝕狀態(tài)，浸泡13 h時(shí)腐蝕電位為-22 mV;而在4% HAc+0.4% NaCl溶液中的腐蝕電位在浸泡7 h后才達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，13 h時(shí)腐蝕電位為-72 mV。這些結(jié)果表明，試樣表面在沸騰溶液中均可逐漸形成保護(hù)性鈍化膜，使得腐蝕電位升高；但是，溶液中添加NaCl會(huì)減緩鈍化膜的形成與生長(zhǎng)，使腐蝕電位達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間延長(zhǎng)，并導(dǎo)致浸泡13 h時(shí)穩(wěn)定電位值下降約50 mV。

由圖2可見，試樣在兩種溶液中的Nyquist圖均由一段曲率半徑很大的容抗弧組成，并且兩條容抗弧幾乎重合在一起，說明它們的曲率半徑差別較小。由于腐蝕電位與阻抗值均較高，試樣表面鈍化膜與電荷轉(zhuǎn)移過程的時(shí)間常數(shù)差別較小，故而兩種溶液中阻抗譜均呈現(xiàn)簡(jiǎn)單容抗特征，可用等效電路Rs(Qf(Rf(QdlRt)))對(duì)圖2中阻抗譜進(jìn)行解析，其中Rs為溶液電阻，Rf和Rt分別為試樣表面鈍化膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qf和Qdl分別為鈍化膜電容和雙電層電容的常相位元件。電容元件Q的阻抗表達(dá)式為:

ZQ=1/[Y0(jω)α]

(1)

式中:Y0為Q導(dǎo)納的模;α為彌散系數(shù)。

表1為該等效電路中各參數(shù)的擬合值，表中極化電阻Rp為Rf與Rt之和[8]，因在擬合過程中難以將Rf與Rt的值準(zhǔn)確地分離，所以表中僅給出Rp值。

表1　EIS等效電路的擬合結(jié)果

由表1可見：①無論溶液中是否引入Cl-，不銹鋼試樣表面均可形成保護(hù)性鈍化膜，使得極化電阻Rp在13 h浸泡后高達(dá)105Ω·cm2，當(dāng)然Cl-的引入也會(huì)使極化電阻降低約20%；②沸騰HAc溶液中添加0.4% NaCl會(huì)增強(qiáng)溶液的電導(dǎo)率，使得溶液電阻Rs明顯降低；③溶液中引入Cl-使Y0,f與Y0,dl均變大，即鈍化膜和雙電層電容均增大，根據(jù)點(diǎn)缺陷模型[9]，這主要與鈍化膜吸收溶液中的Cl-而導(dǎo)致鈍化膜缺陷增多有關(guān)。

2.2試樣表面鈍化膜的XPS

由圖3可見,兩種溶液中形成的鈍化膜有較強(qiáng)的鐵、鉻、錳、氧和碳元素響應(yīng)峰(其中碳來自于污染物)，而鎳、銅元素響應(yīng)峰十分微弱。鐵和鉻響應(yīng)峰的組成根據(jù)文獻(xiàn)[10]可知，鈍化膜主要由鐵、鉻的氧化物或/和氫氧化物等物質(zhì)組成。對(duì)于含NaCl的溶液，鈍化膜中還檢測(cè)到氯元素，說明Cl-被吸收進(jìn)入了鈍化膜。

運(yùn)用CasaXPS軟件進(jìn)行計(jì)算可獲得鈍化膜中金屬元素的含量，表2列出了計(jì)算得到的原子數(shù)比值。為了比較，表中給出了不銹鋼基體中金屬元素的原子數(shù)比值。與鋼基體相比，在兩種溶液中浸泡13 h后形成的鈍化膜具有更低的Fe/Cr和Mn/Cr比，但Mn/Fe的比值卻更高。這些數(shù)據(jù)表明201不銹鋼表面的鐵和錳在沸騰溶液中發(fā)生了優(yōu)先腐蝕而形成了富鉻鈍化膜[11]，并且鐵比錳更易被腐蝕溶解。在4% HAc溶液中添加0.4% NaCl會(huì)導(dǎo)致試樣表面鈍化膜Fe/Cr和Mn/Cr的比值均降低，說明Cl-對(duì)不銹鋼表面鐵和錳的腐蝕溶解具有一定的加速作用[11]，尤其是鐵因被加速腐蝕而使Mn/Fe的比值從0.20略微升高到0.23，這些結(jié)果與表1中Rp值的降低相一致。

表2　試樣基體及浸泡13 h后表面鈍化膜的原子數(shù)比值

2.3金屬元素的溶出速率

由圖4可知，各元素在2種溶液中浸泡1 h的溶出速率均較大，尤其是鐵和錳，這是因?yàn)樵嚇觿偨肴芤簳r(shí)具有新鮮的表面，尚無阻擋金屬元素溶出的表面覆蓋層。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面富鉻鈍化膜逐漸形成，對(duì)各元素的腐蝕溶出均具有抑制作用，使得各元素的溶出速率降低并逐漸趨于穩(wěn)定。試樣在4% HAc溶液中浸泡3 h后,各元素溶出速率基本達(dá)到穩(wěn)定，而在4% HAc+0.4% NaCl溶液中,鐵和錳的溶出速率在浸泡7 h時(shí)才基本達(dá)到穩(wěn)定，這與圖1中腐蝕電位的穩(wěn)定過程一致。

試樣浸泡13 h后,鐵、鉻、錳和鎳元素在4% HAc和4% HAc+0.4% NaCl溶液中的穩(wěn)定溶出速率分別為依次0.28,0.17,0.20,0.13 μg·cm-2·h-1和0.34,0.17,0.29,0.13 μg·cm-2·h-1。顯然，兩種溶液中各金屬元素的穩(wěn)定溶出速率的順序相同，從大到小依次為：Fe>Mn>Cr>Ni，但兩種溶液中各元素的溶出速率都很低，鈍化膜的生長(zhǎng)和溶解基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。此外，溶液中添加0.4% NaCl使得鐵和錳的穩(wěn)定溶出速率稍有增大，但鉻和鎳的穩(wěn)定溶出速率幾乎沒有變化。

由于浸泡初期金屬元素的溶出速率相對(duì)較高，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB9684)采用試樣在沸騰溶液中浸泡0.5 h的溶出量作為指標(biāo)，規(guī)定餐/廚具用不銹鋼的鉻與鎳元素溶出量分別小于4,1 μg·cm-2，錳元素溶出量尚未有明確的限定。從圖4可見，201型不銹鋼經(jīng)1 h浸泡后，在4% HAc沸騰溶液中的鉻與鎳元素溶出量分別為0.23,0.17 μg·cm-2，而在4% HAc+0.4% NaCl沸騰溶液中的鉻與鎳元素溶出量為0.29,0.19 μg·cm-2。由此可知，兩種溶液中鉻與鎳元素的溶出量均遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值，說明201型不銹鋼在食物環(huán)境中具有良好的耐蝕性。

3　結(jié)論

(1) 在4% HAc和4% HAc+0.4% NaCl沸騰溶液中，201型Cr-Mn系不銹鋼均處于穩(wěn)定鈍化腐蝕狀態(tài)，其表面能形成保護(hù)性富鉻鈍化膜，使極化電阻達(dá)105Ω·cm2。

(2) 兩種沸騰溶液中，不銹鋼中的金屬元素鐵和錳在浸泡初期會(huì)發(fā)生優(yōu)先腐蝕，其初期溶出速率相對(duì)較高，但隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕電位和金屬元素的溶出速率均趨于穩(wěn)定。金屬元素的穩(wěn)定溶出速率從大到小順序?yàn)椋篎e>Mn>Cr>Ni，但溶出速率值均很小。

(3) 在4% HAc沸騰溶液中添加0.4% NaCl對(duì)不銹鋼的初期腐蝕具有較大影響，會(huì)促進(jìn)鐵與錳的腐蝕溶出，導(dǎo)致腐蝕電位下降，但腐蝕進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)后其影響較小，僅使腐蝕電位和極化電阻輕微下降、鐵與錳的穩(wěn)定溶出速率稍有增大，而對(duì)鉻與鎳的穩(wěn)定溶出過程幾乎沒有影響。

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Corrosion Behavior of Type 201 Stainless Steel in Simulated Acidic Food Environment

HUANG Rong-fang, LI Mou-cheng

(Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

The boiling solutions of 4% (mass) HAc and 4% (mass) HAc + 0.4% (mass) NaCl were used to simulate acidic food environments. The corrosion behavior and metallic element release of type 201 Cr-Mn stainless steel were investigated in both solutions. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS), ICP-AES (inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry) and XPS results indicated that specimens were in passive state. Metallic elements Fe and Mn preferentially dissolved in the initial immersion stage, which resulted in forming protective Cr-rich passive films on specimen surfaces. The steady release rate of metallic elements decreased in the order of Fe>Mn>Cr>Ni, but the rates were very small. An appropriate amount of Cl-had insignificant effect on the steady corrosion and release of metallic elements in the acidic food environment.

stainless steel; acidic food; acetic acid; corrosion; release

10.11973/fsyfh-201601003

2015-01-15

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20133108110019)

李謀成(1970-),博士,研究員,從事腐蝕電化學(xué)相關(guān)工作,021-56334167,mouchengli@shu.edu.cn

TG172

A

1005-748X(2016)01-0012-04