馬天鳳,李 澤,程艷艷

(1. 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校 材料工程系，新鄉(xiāng) 453002; 2. 華蘭生物工程股份有限公司，新鄉(xiāng) 453002;3. 吉林大學(xué)，長春 130012)

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鎂合金焊點(diǎn)表面化學(xué)鍍鎳磷膜層分析

馬天鳳1,李 澤2,程艷艷3

(1. 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校 材料工程系，新鄉(xiāng) 453002; 2. 華蘭生物工程股份有限公司，新鄉(xiāng) 453002;3. 吉林大學(xué)，長春 130012)

采用化學(xué)鍍鎳的措施對鎂合金AZ31B焊點(diǎn)和母材進(jìn)行防護(hù)，并對化學(xué)鍍鎳磷膜層進(jìn)行X射線和透射電鏡分析，研究了膜層的耐蝕性。結(jié)果表明,母材鍍層是由微晶和非晶組成的多晶混合體，焊點(diǎn)鍍層為微晶體；母材鍍層的耐蝕性比焊點(diǎn)鍍層的更好。

鎂合金；化學(xué)鍍；膜層分析

電阻點(diǎn)焊是鎂合金眾多連接方法中具有較大應(yīng)用潛力的一種焊接工藝，也是汽車制造中應(yīng)用最多的一種焊裝方法。研究鎂合金電阻點(diǎn)焊對于汽車工業(yè)具有重要意義，腐蝕是鎂合金在汽車領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)最重要的問題之一。鎂合金及鎂合金焊接件在使用中是否會發(fā)生腐蝕失效以及如何減小這種因腐蝕而引起的失效，是目前汽車行業(yè)必須面對的問題。

鎂合金的表面處理技術(shù)是目前研究最多的一種效果好、適應(yīng)性強(qiáng)的防腐蝕手段?，F(xiàn)階段的表面處理方法主要分為表面改性和表面涂鍍層兩大類，具體包括陽極氧化處理、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、有機(jī)涂層、氣相沉積、激光表面改性及電鍍和化學(xué)鍍金屬層等。與其他處理方法相比，化學(xué)鍍鎳能夠在基體表面獲得厚度均勻、耐蝕性好、硬度高、表面光潔平整的鍍層，且制備方法簡單、投資成本低，但對鍍層的結(jié)構(gòu)和性能缺乏認(rèn)識。本工作通過點(diǎn)焊試驗(yàn)確定出合理的工藝參數(shù),按此工藝得到焊點(diǎn)，對焊點(diǎn)的腐蝕性能進(jìn)行研究。并采用化學(xué)鍍鎳的措施對鎂合金焊點(diǎn)和母材進(jìn)行防護(hù)，提高其耐蝕性，并對化學(xué)鍍鎳磷膜層進(jìn)行系列分析，從而驗(yàn)證膜層的耐蝕性。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料

采用AZ31B鎂合金母材和最佳焊點(diǎn)試樣,焊點(diǎn)是在DN-100型固定式點(diǎn)焊機(jī)上進(jìn)行焊接試驗(yàn)得到的。

通過試驗(yàn)確定得出最佳工藝參數(shù)如下:電流19 000 A，電極壓力為4 019 N，時(shí)間為50周波。并在WE-10A液壓式萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉剪力6 590 N，焊點(diǎn)直徑7 mm。將母材和點(diǎn)焊接頭分別放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果見圖1。

腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，母材在腐蝕3 h和6 h低倍條件下沒有發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕裂紋，母材和焊點(diǎn)在3.5% NaCl溶液中腐蝕9 h后在放大35倍時(shí)就可以看到腐蝕裂紋了。這是由于點(diǎn)焊時(shí)加熱速率快，整個焊接過程在幾秒鐘內(nèi)完成，同時(shí)鎂合金熱導(dǎo)率大，導(dǎo)熱速率快，降溫速率快，結(jié)晶時(shí)形成大量的晶核，最終得到均勻分布的細(xì)晶組織，晶粒愈小，其曲率半徑愈大，則蒸汽壓力愈大，表面自由能愈高，使其耐蝕性下降。

1.2化學(xué)鍍試驗(yàn)

(1) 藥品的選擇主鹽采用堿式碳酸鎳,還原劑選用次亞磷酸鈉,絡(luò)合劑選用檸檬酸。最終的基本配方確定為：2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O 10 g/L,HF 10 mL/L,C6H8O715 g/L,NH4HF210 g/L,NaH2PO2·H2O 20 g/L,溫度為80 ℃。

(2) pH的確定pH是化學(xué)鍍鎳的重要工藝參數(shù)之一。pH對鍍液的影響首先表現(xiàn)在沉積速度上。提高pH，可降低還原劑的氧化電位、提高其還原能力，從而使Ni2+的還原速率加快，且pH低時(shí)鍍液中的H2PO3-飽和含量低，易與Ni2+形成Ni(H2PO3)2沉淀,帶走鍍液中Ni2+從而影響鍍速。有研究表明，在酸性鍍液中沉積速度與pH成正比；同時(shí)pH的變化導(dǎo)致鍍層中磷含量的變化，與鍍速相反，pH提高磷含量降低，從而影響鍍液成分，進(jìn)而改變鍍層性能，見表1。

表1　不同pH時(shí)化學(xué)鍍鎳磷膜層分析結(jié)果

如表1所示，pH為7時(shí)磷含量降低為7.98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)，pH為6時(shí)磷含量為9.23%，因此調(diào)整化學(xué)鍍液pH為6。用NH3·H2O來調(diào)節(jié)pH。

(3) 反應(yīng)機(jī)理

(1)

(2)

(3)

還可能伴隨著如下反應(yīng):

(4)

1.3鍍層性能測試方法

對母材和焊點(diǎn)鍍件試樣作形貌分析和鍍層厚度比較；對試件進(jìn)行浸泡腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)溶液為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))3.5% NaCl溶液，腐蝕時(shí)間24 h。

對鍍層進(jìn)行X射線衍射分析和透射電鏡分析。為驗(yàn)證鍍層的耐蝕性，在3.5% NaCl溶液中測定母材和焊點(diǎn)鍍件的極化曲線。

極化曲線采用CS電化學(xué)測試系統(tǒng)，采用三電極體系，工作電極為AZ31B鎂合金母材鍍層和焊點(diǎn)試樣，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。文中電位若無特指，均相對于SCE。試驗(yàn)溶液溫度控制在25 ℃(恒溫水浴)，掃描速率為5 mV/s，曲線采用非線性三參數(shù)方法來計(jì)算Tafel斜率。工作電極測試面積為0.5 cm2，浸入被測溶液中15～50 min, 試驗(yàn)過程中溶液配制采用純水，待電位穩(wěn)定后進(jìn)行測量。試驗(yàn)采用密閉的玻璃電解池,并置于恒溫水浴中(25 ℃)。

2　結(jié)果與討論

2.1鍍層形貌和厚度

對化學(xué)鍍鎳磷后的試樣進(jìn)行表面形貌分析(如圖2所示)和化學(xué)鍍鎳磷的膜層厚度比較(如圖3所示)，發(fā)現(xiàn)母材化學(xué)鍍層的表面形貌比焊點(diǎn)的更均勻，并且相同時(shí)間內(nèi)得到的焊點(diǎn)鍍層比母材鍍層更厚。

2.2浸泡試驗(yàn)結(jié)果

進(jìn)行化學(xué)鍍的基體試樣和化學(xué)鍍層試樣分別放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中腐蝕24 h后放大20 000倍(見圖4)觀察形貌發(fā)現(xiàn)，鍍層表面未見明顯腐蝕現(xiàn)象，并且表面組織顆粒均勻，鍍層質(zhì)量好。

2.3膜層分析

由圖5可見，膜層的主要成分為Ni5P2和Ni3P。磷含量在9%以上的Ni-P化學(xué)鍍層為高磷鍍層，高磷鍍層可能是非晶態(tài)和微晶態(tài)的混合物，由理論可知，非晶態(tài)Ni-P合金在2θ=45°左右出現(xiàn)衍射峰，正好與鎳(111)衍射峰位置吻合，并且極其散漫。非晶態(tài)合金具有優(yōu)異的機(jī)械性能、磁性能、電性能和耐腐蝕性能。本試驗(yàn)所得合金層中Ni5P2和Ni3P的磷含量通過原子量計(jì)算分別為17.37%和14.9%，屬于高磷鍍層。如圖5所示，XRD圖譜均在45°附近出現(xiàn)一個漫反射峰包，呈現(xiàn)出非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的基本特征，圖中X射線衍射角2θ≈44.2°處呈寬闊的最大衍射峰，而在峰的兩側(cè)，衍射強(qiáng)度在很窄的衍射角范圍內(nèi)迅速減弱，衍射圖樣復(fù)雜，需做透射電鏡分析具體的晶體結(jié)構(gòu)類型。

對鎂合金母材及焊點(diǎn)鍍層進(jìn)行透射電鏡分析，得出形貌和電子衍射花樣如圖6、7所示。

用透射電鏡分析鍍層的晶體結(jié)構(gòu)，對放大20萬倍的母材及焊點(diǎn)鍍層進(jìn)行電子衍射分析，發(fā)現(xiàn)母材為同心圓環(huán)狀花樣，結(jié)合X射線分析證明母材鍍層是由微晶和非晶組成的多晶混合體；焊點(diǎn)電子衍射分析為彌散環(huán)花樣，結(jié)合X射線分析證明焊點(diǎn)鍍層為微晶體。這些結(jié)果表明母材鍍層的耐蝕性比焊點(diǎn)鍍層的好。

2.4極化曲線

由圖8可見,母材和焊點(diǎn)鍍層的極化曲線形狀相似。對圖8中的極化曲線進(jìn)行Tafel擬合，結(jié)果見表2。由表2可見，母材處鍍層的腐蝕電位較高,腐蝕電流密度較低，母材處鍍層的耐蝕性能比焊點(diǎn)處的好。

這可能是由于焊點(diǎn)處缺陷更多，使鎳層的形核長大更容易進(jìn)行，因此焊點(diǎn)處得到的晶粒更粗大、結(jié)晶度更高、鍍層更厚。而母材處的鎳層則為更加均勻、致密、非晶程度更高的膜層，耐蝕性更高。因此為了提高焊點(diǎn)處的鍍鎳質(zhì)量，可以通過控制鍍鎳工藝的溫度和時(shí)間因素，限制鍍層晶粒的形核長大，獲得晶粒細(xì)小的非晶膜層，提高鍍層的耐蝕性。

3　結(jié)論

(1) 對化學(xué)鍍鎳磷后的試樣在3.5% NaCl溶液中腐蝕24 h進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，觀察形貌發(fā)現(xiàn)，鍍層表面未見明顯腐蝕現(xiàn)象，并且表面組織顆粒均勻，鍍層質(zhì)量好。

(2) 對鎂合金母材及焊點(diǎn)鍍層進(jìn)行X射線衍射分析，膜層的主要成分為Ni5P2和Ni3P，屬于高磷鍍層，呈現(xiàn)出非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的基本特征。

(3) 對鎂合金母材及焊點(diǎn)鍍層進(jìn)行透射電鏡分析，母材鍍層是由微晶和非晶組成的多晶混合體，焊點(diǎn)鍍層為微晶體。極化曲線及其擬合結(jié)果顯示，母材鍍層的耐蝕性比焊點(diǎn)鍍層的更好。

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Analysis of Electroless Ni-P Plating Membrane Layer on Spot Welding Joints of Magnesium Alloy

MA Tian-feng1, LI Ze2, CHENG Yan-yan3

(1. Department of Materials Engineering, Henan Mechanical and Electrical Engineering College, Xinxiang 453002, China;2. Hualan Bio-engineering Engineering Co., Ltd., Xinxiang 453002, China; 3. Jilin University, Changchun 130012, China)

Electroless nickel plating was adopted to protect the magnesium alloy AZ31B spot welding joints and parent metal. X-ray and transmission electron microscopy analyses were used to investigate the corrosion resistance of the electroless Ni-P plating film layer. The results showed that the plating parent metal was composed of micro crystalline and amorphous polycrystalline mixture, plating spot welding joint consisted of micro crystals. The corrosion resistance of parent metal plating is better than that of the spot welding joint plating.

magnesium alloy; electroless plating; membrane layer analysis

10.11973/fsyfh-201601010

2014-06-23

馬天鳳(1982-),講師,碩士,從事焊接工藝與設(shè)計(jì)相關(guān)工作,15903090459,mtf19831010@163.com

TG178

A

1005-748X(2016)01-0043-04