金玉花, 韓萍花, 李常鋒, 寇生中

(蘭州理工大學(xué) 甘肅省有色金屬新材料省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050)

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稀土Y，Ce對(duì)K418鎳基高溫合金微觀組織的影響

金玉花, 韓萍花, 李常鋒, 寇生中

(蘭州理工大學(xué) 甘肅省有色金屬新材料省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050)

采用高真空電弧熔煉爐熔煉，制備了K418鎳基高溫合金。借助SEM對(duì)合金的組織進(jìn)行觀察，用EDS對(duì)合金中的相成分進(jìn)行分析，研究了稀土元素Y，Ce對(duì)合金中氣孔缺陷、γ′相以及(γ+γ′)共晶相等的影響。結(jié)果表明：添加稀土元素明顯減少了合金中的氣孔缺陷，提高了合金的致密度，細(xì)化了合金枝晶組織。組織中碳化物的形態(tài)由大塊狀變?yōu)殒湢詈托K狀，γ′相尺寸變小且顆粒數(shù)目增多。 Y元素的加入能使合金中的(γ+γ′)共晶相數(shù)目增加。但同時(shí)加入Y，Ce兩種稀土元素后共晶相數(shù)目的增加更為顯著。

K418合金；稀土元素；γ′相；共晶相

K418鎳基鑄造高溫合金因其具有良好的抗氧化性、抗腐蝕性和抗疲勞性能被廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、汽車等領(lǐng)域，如渦輪機(jī)葉片、導(dǎo)向葉片和整體渦輪等多種零部件[1-3]。但是隨著航空航天業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)材料提出了更高要求。對(duì)于K418鎳基鑄造高溫合金，其內(nèi)部存在大量氣孔、夾雜物及偏析等缺陷，氣孔的產(chǎn)生易使合金局部造成應(yīng)力集中或成為零件斷裂的裂紋源；夾雜物的存在則會(huì)降低合金的塑性、韌性和疲勞性能；偏析使得合金晶界區(qū)的Nb，B等偏析元素的局部濃度過(guò)高，導(dǎo)致晶界嚴(yán)重弱化。因此，為了改善合金組織、提高材料的利用率，要盡可能減少或消除此類現(xiàn)象。

針對(duì)鎳基高溫合金易出現(xiàn)氣孔、成分偏析等缺陷，許多學(xué)者嘗試了不同的方法。如熱等靜壓法[4]和熱擠壓法[5]可提高合金的致密性和均勻性，但熱等靜壓法對(duì)冷卻速率要求嚴(yán)格，會(huì)因冷卻速率慢，影響合金的綜合力學(xué)性能；熱擠壓法則在擠壓工程中常伴有較嚴(yán)重的氧化和脫碳等加熱缺陷。鑒于這些不利因素，改善鎳基合金高溫性能的研究工作更多地集中在合金化成分設(shè)計(jì)板塊，尤其是添加不同合金元素對(duì)于鎳基高溫合金組織和性能的影響方面，牛建平等[6]研究了鎳基高溫合金中加 C，Al對(duì)脫氧脫氮的影響；谷懷鵬等[7]對(duì)含Ru鎳基單晶高溫合金的顯微組織和拉伸性能進(jìn)行了研究; 楊海青等[8]研究了Re對(duì)耐腐蝕鎳基定向合金組織和持久壽命的影響；郭建亭等[9-11]研究了Y，Ce，B等一些微量元素在鎳基高溫合金中的作用及對(duì)合金力學(xué)性能的影響；周鵬杰等[12,13]研究了微量元素Y 及Zr對(duì)于鎳基高溫合金共晶數(shù)量的影響。

本工作主要研究了添加稀土元素Y，Ce后K418合金微觀組織的變化，為以后改善該合金組織、提高力學(xué)性能提供重要的理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用高真空電弧熔煉爐，在高純度氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行熔煉。合金成分配比按K418鎳基高溫合金進(jìn)行，采用3種實(shí)驗(yàn)方案，實(shí)驗(yàn)材料分別是K418鎳基合金，加入適量Y，及同時(shí)加入Y，Ce的鎳基合金，具體化學(xué)成分見(jiàn)表1。而熔煉過(guò)程為：用酒精擦拭坩堝，待坩堝預(yù)熱到暗紅色時(shí)，加入爐料，之后充入高純度氬氣，升溫到1500℃，當(dāng)爐料全部熔化后，攪拌3～5min,使合金成分均勻化，靜置10～12min，待冷卻后取出試樣并擦拭坩堝，將試樣反方向放置再次熔煉，如此反復(fù)熔煉3次后得到試樣，之后沿直徑方向截取試樣。將其細(xì)磨拋光處理后，制成金相試樣，并用V(HNO3)∶V(HF)∶V(甘油)=1∶2∶1的腐蝕液進(jìn)行腐蝕。利用型號(hào)為JSM-6700F的掃描電鏡(SEM)觀察合金微觀組織。同時(shí)利用能譜儀(EDS)觀察第二相中各元素的含量。

表1　K418鎳基鑄造高溫合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

2　結(jié)果與分析

2.1合金微觀組織

鑄造合金由于凝固過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)成分不均勻而易產(chǎn)生偏析，而氣體元素也因在金屬中可以以固溶體、化合物及氣態(tài)等不同形式存在而易產(chǎn)生氣孔缺陷。圖1(a) ，(b)，(c)分別為未添加、添加Y和同時(shí)添加Y，Ce的枝晶組織?？梢钥闯觯何刺砑酉⊥猎氐暮辖鹪嚇又写嬖诖笮〔灰坏臍饪缀褪杷?，且它們大多分布在晶界及其附近處，這些氣孔或疏松是鑄造過(guò)程中產(chǎn)生的顯微氣孔或顯微疏松(見(jiàn)圖1(a))，而添加稀土元素后，合金中氣孔和疏松幾近消失，合金致密度明顯提高；且合金的枝晶組織明顯細(xì)化(見(jiàn)圖1(b)和1(c))?？梢?jiàn)少量稀土元素的添加有利于減少合金在鑄造方面產(chǎn)生的孔洞等缺陷，改善合金組織的致密性，同時(shí)細(xì)化枝晶組織。

圖1　合金微觀形貌　(a)未添加稀土的合金；(b)加Y合金；(a)加Y和Ce的合金Fig.1　The micro-morphology of alloy　(a)without Y and Ce doping;(b)Y doping;(c)Y and Ce doping

K418鑄態(tài)高溫合金的相組成包括：奧氏體基體γ相，彌散分布的γ′相，碳化物，(γ+γ′)共晶相和共晶相周圍的M3B2硼化物。圖2(a)為背散射下K418合金局部枝晶放大圖，經(jīng)EDS能譜分析知，白色不規(guī)則大塊狀為碳化物。圖2(b)和2(c)分別為單獨(dú)添加稀土Y及同時(shí)添加Y和Ce的合金組織，與未添加稀土元素的合金組織相比(如圖2(a))，加入稀土元素后合金中碳化物(圖2中箭頭所示)的形態(tài)發(fā)生很大的變化，由原來(lái)的大塊狀變?yōu)殒湢詈托K狀，并且碳化物的邊緣也較為圓潤(rùn)。

稀土為表面活性元素[14]，加入合金中的稀土元素偏聚于晶界,因降低了晶界能，會(huì)抑制碳化物從晶界析出；加入合金中的稀土元素溶于晶粒內(nèi)，因稀土元素原子半徑較大，引起晶內(nèi)晶格畸變，增加了碳化物在晶內(nèi)的形核位置，降低了晶界大塊狀碳化物的析出。因此，適量地加入稀土元素后不但能提高晶界強(qiáng)度，而且會(huì)改善晶界塑性[15]，使合金具有較好的強(qiáng)度和塑性的配合。

圖2　合金中碳化物的形態(tài)和分布　(a)未添加稀土的合金；(b)加Y合金；(c)加Y和Ce的合金Fig.2　Morphology and distribution of carbides　(a)without Y and Ce doping;(b)Y doping;(c)Y and Ce doping

2.2γ′相形貌及尺寸

鎳基鑄造高溫合金都是以γ′相強(qiáng)化的時(shí)效硬化型合金，γ′相為主要的沉淀強(qiáng)化相，合金化程度比變形合金高，高溫強(qiáng)度也比變形合金高，主要存在于枝晶干和枝晶間[16]。圖3(a)為未添加稀土元素的合金組織枝晶干中的γ′相形貌，彌散分布在γ基體相中，主要呈粗大的立方形顆粒,數(shù)量較多、尺寸不均。在加Y的合金組織中(圖3(b))，γ′相呈立方形和球形顆粒，與未添加稀土的合金中的γ′相相比，粒徑尺寸明顯變小且數(shù)目增多，均勻化程度也明顯提高。在同時(shí)加Y和Ce的合金組織中(圖3(c))，γ′相呈細(xì)小均勻的球形顆粒。尺寸進(jìn)一步變小，數(shù)目增多。均勻化程度更加明顯。而統(tǒng)計(jì)后，三種方案下合金中的γ′相的尺寸和形態(tài)如表2所示。

圖3　添加不同元素的合金中的γ′相　(a)未添加稀土的合金；(b)加Y合金；(c)加Y和Ce的合金Fig.3　γ′ phase in alloys with different element　(a)without Y and Ce doping;(b)Y doping;(c)Y and Ce doping

SampleSize/nmMorphologyA228.99CubeB103.22CubeandsphereC80.53Sphere

如上所述，加入稀土元素熔煉后的合金中，γ′相的形態(tài)、尺寸和分布發(fā)生了明顯的變化。加入的稀土元素不同，使得γ′相的形態(tài)也不一樣。一般認(rèn)為錯(cuò)配度影響γ′相的形態(tài)，方形γ′與γ基體的相界面為位錯(cuò)型或部分位錯(cuò)型，球形γ′與γ基體的相界面為共格型，共格應(yīng)力隨錯(cuò)配度增大而增高[17,18]，所以當(dāng)錯(cuò)配度小時(shí)可為球形，當(dāng)錯(cuò)配度大時(shí)就呈方形。稀土元素Y，Ce具有較大的原子半徑，加入后主要溶入γ基體中，使合金中γ基體相的晶格常數(shù)增加，同時(shí)，Y，Ce的加入也改變了其他元素在γ和γ′兩相中的分配系數(shù)，即減少了Nb，Zr等其他半徑較大原子在γ基體中的含量，其排斥的原子及部分Y，Ce原子溶入γ′相，使γ′相晶格常數(shù)增加，從而導(dǎo)致γ與γ′兩相的晶格錯(cuò)配度減小。而γ′相的數(shù)量直接影響合金性能，加入稀土元素后γ′相數(shù)量增加，有利于提高合金強(qiáng)度。

2.3合金中的(γ+γ′)相

合金中的(γ+γ′)共晶存在于最后凝固的枝晶間，共晶組織的數(shù)量影響合金性能。圖4(a)為未添加稀土元素的合金組織圖，圖4(b)為4(a)中A區(qū)域的放大，圖中花朵狀組織為(γ+γ′)共晶相，它主要分布在枝晶間區(qū)域。其花朵的心部γ′片較薄而共晶外沿γ′的量多且厚(如4(b)所示)。圖4(c)為添加Y的合金組織圖，4(d)為4(c)中B區(qū)域的放大,其(γ+γ′)共晶相為雀屏狀，且數(shù)量較多。圖4(e)為同時(shí)添加Y和Ce的合金組織圖，4(f)為4(e)中C區(qū)域的放大,其(γ+γ′)共晶相為雀屏狀和蜂窩狀，且數(shù)量很多。由圖4(c)和 4(e)可以看出在加入稀土元素的合金中的(γ+γ′)共晶相數(shù)目有增多的趨勢(shì)，但是共晶相心部的網(wǎng)絡(luò)明顯縮小，同時(shí)加入Y和Ce元素的合金中的共晶相數(shù)量比單獨(dú)加入Y的合金中的多。這與實(shí)驗(yàn)時(shí)加入合金中的元素原子半徑有關(guān)[11]，由于Y，Ce原子半徑較大，很難存在于合金的晶體點(diǎn)陣中，故它在合金中的固溶度極低，隨凝固過(guò)程的進(jìn)行，Y，Ce原子被排斥到凝固前沿液相中，使固液前沿出現(xiàn)成分過(guò)冷，導(dǎo)致凝固溫度下降、固液兩相區(qū)變寬，進(jìn)而促使γ′相的形成元素Ti，Al，Nb等在剩余液相中的含量提高。當(dāng)剩余液相達(dá)到共晶成分時(shí)，液相中的Ti，Al等原子來(lái)不及擴(kuò)散，容易達(dá)到形成(γ+γ′)共晶形核和長(zhǎng)大所需要的含量，促進(jìn)(γ+γ′)共晶數(shù)量的增加。另外，添加稀土元素Y，Ce等進(jìn)行精密熔煉時(shí)，這些元素的加入影響促進(jìn)共晶合金形成元素的溶質(zhì)再分配系數(shù)，它的有效溶質(zhì)分配系數(shù)與平衡分配系數(shù)之間的關(guān)系可以表示為

圖4　添加不同元素的合金中的共晶組織　(a)，(b)未添加稀土的合金；(c)，(d)加Y合金；(e)，(f)加Y和Ce的合金Fig.4　Eutectic structures in alloys with different element　(a)，(b)without Y and Ce doping;(c)，(d) Y doping;(e)，(f)Y and Ce doping

(1)

式中：kE表示有效溶質(zhì)分配系數(shù)；k0表示平衡分配系數(shù)；R是凝固速率；DL為溶質(zhì)原子在液相中的擴(kuò)散速率；δ為邊界層厚度。因鑄造條件相同， 所以對(duì)于添加不同微量元素的合金假定其k0，R，δ是相同的，DL不同。從式(1)中可以看出，DL越小，kE越大。凝固時(shí)，當(dāng)液相達(dá)到共晶點(diǎn)CE時(shí)的剩余液相體積fL可用公式(2)來(lái)計(jì)算

(2)

式中：fL為達(dá)到共晶體積分?jǐn)?shù)；CE為共晶的成分；C0為合金的原始溶質(zhì)含量。合金中由于液相部分混合，故k0

3　結(jié)論

(1)K418鎳基鑄造高溫合金內(nèi)部可以看到有明顯的氣孔缺陷，而稀土元素的添加減少了合金內(nèi)部的氣孔缺陷并細(xì)化了枝晶組織，使合金組織的致密性得到了很大的改善。

(2)與未添加稀土元素的合金相比，添加稀土元素的合金組織中的γ′相數(shù)量增多，且γ′相從方形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐?，尺寸變小，表明在合金中加入適量稀土元素有益于改善合金組織。

(3) 加入稀土元素后的合金中由于加入的稀土元素原子的半徑較大，使得固液前沿的擴(kuò)散受阻，(γ+γ′)共晶相的數(shù)目增多，而且同時(shí)加入兩種元素的合金中的共晶數(shù)目增加更為顯著。

[1]MAHOBIA G S, PAULOSE N, MANNAN S L, et al. Tensile behavior of alloy 718 in hot corrosive environment[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2013, 22(12): 3810-3817.

[2]石照夏，董建新，張麥倉(cāng). K418合金顯微組織及其增壓器渦輪葉片熱裂的研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2012, 41(11): 1935-1939.

SHI Zhao-xia, DONG Jian-xin, ZHANG Mai-cang.Research on microstructure of K418 alloy and hot tearing of its turbocharger turbine blades[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(11): 1935-1939.

[3]LONG F L, YA L D. A new current hybrid inertia friction welding for nickel-based superalloy K418-alloy steel 42CrMo dissimilar metals[J]. Int J Adv Manuf Technol, 2014, 70: 1673-1681.

[4]王偉, 李強(qiáng), 楊維才, 等. 鎳基鑄造高溫合金的熱等靜壓改性研究[J]. 金屬熱處理, 2014, 39(1): 85-88.

WANG Wei, LI Qiang, YANG Wei-cai, et al. Modification of cast nickel-base superalloy by hot isostatic pressing[J]. Heat Treatment of Metals, 2014, 39(1): 85-88.

[5]KO D H, KANG B H, KO D C, et al. Improvement of mechanical properties of Al6061 extrudate by die cooling with N2gas during hot extrusion[J]. Journal of Mechanical Science and Technology, 2013, 27(1): 153-161.

[6]牛建平, 楊克怒. 采用CaO坩堝超純凈熔煉 Ni 基高溫合金[J]. 機(jī)械工程材料, 2001, 25(5): 19-20.

NIU Jian-ping, YANG Ke-nu. The super refining of Ni-base superalloy using CaO crucible[J]. Materials for Mechanical Engineering, 2009, 27(6): 822-828.

[7]谷懷鵬, 劉麗君, 曹臘梅, 等. 含Ru鎳基單晶高溫合金的顯微組織和拉伸性能研究[J]. 航空材料學(xué)報(bào), 2013, 33(6): 20-26.

GU Huai-peng, LIU Li-jun, CAO La-mei, et al. Microstructure and tensile property of Ru-containing Ni base single crystal superalloy[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2013, 33(6): 20-26.

[8]楊海青, 李青, 肖程波, 等. Re及時(shí)效時(shí)間對(duì)耐腐蝕鎳基定向合金組織和持久壽命的影響[J]. 材料工程, 2015, 43(6): 31-37.

YANG Hai-qing, LI Qing, XIAO Cheng-bo, et al. Effect of Re and aging time on microstructure and stress rupture life of corrosion resistance directionally solidified Ni-base superalloy[J]. Journal of Materials Engineering, 2015, 43(6): 31-37.

[9]郭建亭. 幾種微量元素在高溫合金中的作用與機(jī)理[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2011, 21(3): 465-475.

GUO Jian-ting. Effects of several minor elements on superalloys and their mechanism[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(3): 465-475.

[10]肖旋, 趙海強(qiáng), 郭建亭, 等. B和P對(duì)GH 984 合金組織和力學(xué)性能的影響[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2013, 49(4): 421-427.

XIAO Xuan, ZHAO Hai-qiang, GUO Jian-ting. et al. Effect of B and P on microstructure and mechanical properties of GH984 alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2013, 49(4): 421-427.

[11]SHENG L Y, GUO J T, YUAN C, et al. Investigation on B, Cr doped Ni3Al alloy prepared by self-propagation high-temperature synthesis and hot extrusion[J]. Materials Science Forum, 2013, 747: 124-131.

[12]ZHOU P, YU J, SUN X, et al. Roles of Zr and Y in cast microstructure of M951 nickel-based superalloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(7): 1594-1598.

[13]周鵬杰, 何向明. 微量元素對(duì)鎳基高溫合金共晶數(shù)量的影響[J]. 鑄造, 2012, 61(8): 868-872.

ZHOU Peng-jie, HE Xiang-ming. Influences of minor alloying elements on the eutectic volume of Ni-base superalloy[J]. Foundry, 2012, 61(8): 868-872.

[14]梁補(bǔ)女，張振宇. 含稀土元素的Fe-Ni-RE粉末冶金材料的研究[J]. 新技術(shù)新工藝, 2005，(9): 52-54.

LIANG Bu-nü, ZHANG Zhen-yu. Development of P/M Fe-Ni-RE material containing rare-earth elements[J]. New Technology and New Process, 2005，(9): 52-54.

[15]彭志江, 李志軍, 侯介山, 等. 釔, 鈰對(duì)低鉿鎳基 K444 返回合金組織與力學(xué)性能的影響[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2009, 27(6): 822-828.

PENG Zhi-jiang, LI Zhi-jun, HOU Jie-shan, et al. Effect of yttrium and cerium on microstructures and mechanical properties of revert Ni-base superalloy K444 with low hafnium content[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2009, 27(6): 822-828.

[16]田寧, 田素貴, 于慧臣, 等. DZ125 鎳基合金蠕變期間的組織演化與元素?cái)U(kuò)散遷移率[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2014, 24(2): 335-342.

TIAN Ning, TIAN Su-gui, YU Hui-chen, et al. Microstructure evolution and element diffusion mobility of DZ125 nickel-based superalloy during creep[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(2): 335-342.

[17]郭建亭. 高溫合金材料學(xué)(上冊(cè))[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2008.

GUO Jian-ting. Materials Science and Engineering for Superalloys (I)[M]. Beijing: Science Press, 2008.

[18]王明罡, 田素貴, 于興福, 等. Re及溫度對(duì)單晶鎳基合金晶格常數(shù)及錯(cuò)配度的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2010, 39(2): 268-272.

WANG Ming-gang, TIAN Su-gui, YU Xing-fu, et al. Influences of element Re and temperatures on the lattice parameter and misfit of single-crystal nickle-base superalloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2010, 39(2): 268-272.

Effect of Rare Earth Elements (Y,Ce) on Microstructure of K418 Ni-base Superalloy

JIN Yu-hua，HAN Ping-hua，LI Chang-feng,KOU Sheng-zhong

(State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)

K418 Ni-base superalloy was melted in high vacuum arc-melting furnace. The microstructure was observed by using SEM, the phase composition was detected by EDS. The effect of with rare earth elements on pore defects, γ′ phase and eutectic phase of the alloy was studied and the effect mechanism was analyzed. The results show that the pore defects of the alloy decrease with the addition of rare earth elements, the density increases, the dendritic structure is refined. The morphology of carbides in alloy turns from bulk into chain and small pieces, the γ′ phase in alloy with the addition of rare earth elements becomes smaller in size and much more in numbers. The eutectic phase(γ+γ′) volume remarkably increases with the addition of Y, however the eutectic phase volume increases more obviously if two rare earth elements Y, Ce are added simultaneously.

K418 superalloy;rare earth element;γ′ phase;eutectic phase

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.03.008

TG146.1+5

A

1001-4381(2016)03-0046-06

973計(jì)劃前期研究專項(xiàng)基金(2012CB722806)；蘭州理工大學(xué)2013年博士基金(01-0765);甘肅省高等學(xué)?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(01-0071)

2014-07-31；

2015-03-10

金玉花(1978-)，女，博士，副教授，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事有色金屬連接技術(shù)的科研與教學(xué)工作，聯(lián)系地址：甘肅省蘭州市蘭州理工大學(xué)材料學(xué)院(730050)，E-mail:yhjin8686@163.com