卞　敏，紀(jì)新華，李英秋，武紅英

中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng)　621900

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V-5Cr-5Ti合金中雜質(zhì)元素氧、氮、氫的測(cè)定

卞敏，紀(jì)新華，李英秋，武紅英

中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng)621900

采用脈沖紅外吸收法、熱導(dǎo)法和高頻感應(yīng)熱導(dǎo)法分別測(cè)定了V-5Cr-5Ti合金試樣中氧、氮和氫的含量。討論了釋放溫度、電流、助熔劑、坩堝類型、空白值、試樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明：分析功率5.0 kW，采用高溫坩堝、鎳做助熔劑進(jìn)行測(cè)定，氧和氮的測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.8%和12.4%(n=6)，加標(biāo)回收率分別為93%～112%和90%～110%。分析功率85%，采用石英坩堝、鎳做助熔劑進(jìn)行測(cè)定，氫的測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于3%(n=6)，加標(biāo)回收率為96%～104%。

V-5Cr-5Ti合金；氧；氮；氫；紅外吸收法；熱導(dǎo)法

釩合金具有良好的高溫力學(xué)性能、高熱能應(yīng)力因子以及低的活化性能等[1-3]，是聚變工程的結(jié)構(gòu)材料，也是很好的儲(chǔ)氫材料。目前，在國(guó)際能源機(jī)構(gòu)的組織下，許多國(guó)家參與了釩合金在聚變領(lǐng)域的研究工作，研究人員發(fā)現(xiàn)氧含量升高會(huì)使合金的延展性降低，但對(duì)合金的強(qiáng)度影響較小，氧、氫聯(lián)合作用下合金表現(xiàn)出很強(qiáng)的氫脆敏感性[4-7]。釩是難熔金屬，與非金屬元素氧、氮、氫、碳等生成相應(yīng)的化合物，這些化合物都屬于難熔化合物，在性質(zhì)上表現(xiàn)為高硬度、難熔、良好化學(xué)穩(wěn)定性、高的生成熱和高的晶格能。如何準(zhǔn)確測(cè)定氧、氮、氫含量對(duì)研制高品質(zhì)的釩合金材料具有重要意義。金屬中氣體元素氧、氮的測(cè)量方法主要有真空熔化法、惰性氣氛熔化、凱氏法、高頻感應(yīng)加熱-紅外吸收法、中子活化法、質(zhì)譜法等[8]。金屬中氣體元素氫的測(cè)量方法主要有真空氣體檢驗(yàn)、第一氣泡法、直接抽取法、脈沖熔浴法等[9]。本工作采用脈沖紅外吸收法、熱導(dǎo)法同時(shí)測(cè)定釩合金中的氧、氮含量；采用高頻感應(yīng)熱導(dǎo)法測(cè)定釩合金中氫含量，為工藝車間研制高性能的釩合金提供重要的技術(shù)支持，以滿足釩合金熔煉過程中的控制分析以及產(chǎn)品的質(zhì)量檢驗(yàn)需要，建立釩合金中不同非金屬雜質(zhì)元素分析方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及原材料

采用LECO公司TC-436氧氮分析儀和RH402氫分析儀進(jìn)行試樣中氧、氮、氫的分析測(cè)定。高氯酸鎂501-171；堿石棉502-174；錫囊502-040；鎳囊502-183；碳粉501-073；標(biāo)準(zhǔn)坩堝776-247；高溫坩堝782-720；石英坩堝603-710；標(biāo)準(zhǔn)鋼樣501-552，w(O)=(0.014 3±0.000 6)%，w(N)=(0.003 8±0.000 3)%；標(biāo)準(zhǔn)鋼樣501-529，w(H)=(5.2±0.4) μg/g；以上原材料均為L(zhǎng)ECO公司生產(chǎn)。V-5Cr-5Ti釩合金，自制。

1.2方法原理

采用脈沖電極爐作為熱源，氧氮分析使用石墨坩堝，其在分析中既起到反應(yīng)容器、提供C為反應(yīng)物的作用，又起到導(dǎo)熱電極的作用。在石墨坩堝中加熱熔融包裹在助熔劑內(nèi)的V-5Cr-5Ti釩合金試樣，使其釋放出CO、N2及H2等混合氣體，經(jīng)氧化銅加熱成CO2、N2及H2O，用高純氦氣載入紅外吸收池中，測(cè)出氧的含量，CO2及H2O分別被堿石棉和高氯酸鎂吸收，剩余的N2進(jìn)入熱導(dǎo)池中，測(cè)出氮的含量。

采用高頻感應(yīng)爐作為熱源，氫分析使用石英坩堝，石英坩堝經(jīng)預(yù)處理后，空白低且穩(wěn)定。V-5Cr-5Ti釩合金試樣在石英坩堝中加熱，釋放出來的氫被高純氮?dú)廨d氣帶入熱導(dǎo)池中，利用熱導(dǎo)率傳感器測(cè)量氣體熱導(dǎo)率的變化，根據(jù)變化量和氫含量的關(guān)系計(jì)算出試樣中氫的含量。

1.3儀器校正

氧、氮分析儀的校正：按照儀器使用說明書啟動(dòng)儀器，待儀器達(dá)到正常運(yùn)行參數(shù)后，選取分析通道，稱取約0.5 g的標(biāo)樣，分析3～5次，利用分析結(jié)果對(duì)儀器進(jìn)行氧、氮校正。

氫分析儀的校正：按照儀器使用說明書啟動(dòng)儀器，待儀器達(dá)到正常運(yùn)行參數(shù)后，選取分析通道，稱取約1 g的標(biāo)樣，分析3～5次，利用分析結(jié)果對(duì)儀器進(jìn)行氫校正。

1.4空白實(shí)驗(yàn)

系統(tǒng)空白包括載氣、石墨坩堝、助熔劑的空白。按試樣分析的步驟，把預(yù)處理干凈的鎳囊，稱取數(shù)份，進(jìn)行系統(tǒng)空白測(cè)定。

1.5試樣分析

稱取V-5Cr-5Ti合金試樣50～150 mg，用鎳囊包裹，脫氣功率5.5 kW，分析功率5.0 kW，采用高溫坩堝，按儀器測(cè)定程序進(jìn)行氧、氮含量分析。

稱取V-5Cr-5Ti合金試樣50～150 mg，用鎳囊包裹，熱抽取程序，分析功率85%(電流0.65 A)，采用石英坩堝，按儀器測(cè)定程序進(jìn)行氫含量分析。

2　結(jié)果與討論

2.1V-5Cr-5Ti合金試樣中氧、氮的分析

2.1.1釋放溫度的影響V-5Cr-5Ti合金的密度為6.02 g/cm3，熔點(diǎn)為1 900 ℃。要使釩合金達(dá)到熔融狀態(tài)并使其中的氧完全轉(zhuǎn)化為CO，氮以N2的形式釋放，必須給其足夠的熱量。溫度較低時(shí)，試樣中的氧、氮可能釋放不完全。溫度越高，試樣中氧、氮的不同存在形態(tài)與碳發(fā)生反應(yīng)的速率高，信號(hào)峰越好，但溫度過高，坩堝的石墨揮發(fā)、滲碳嚴(yán)重，容易造成結(jié)果偏低。氧、氮分析儀加熱功率所對(duì)應(yīng)的加熱溫度列于表1。在2 000～2 600 ℃的條件下對(duì)V-5Cr-5Ti合金試樣中氧、氮含量進(jìn)行分析，結(jié)果示于圖1。從圖1可以看出：釋放溫度高于釩合金的熔點(diǎn)溫度(1 900 ℃)時(shí)，氧的釋放無(wú)明顯的差異。而氮在2 400 ℃(對(duì)應(yīng)的分析功率5.0 kW范圍)釋放效果最好。考慮到氧氮聯(lián)測(cè)，選擇5.0 kW(對(duì)應(yīng)的加熱溫度2 400 ℃)作為V-5Cr-5Ti釩合金中氧、氮含量分析的加熱功率。

2.1.2助熔劑的影響金屬錫、鎳是脈沖熔融-紅外吸收法測(cè)定氧、氮常用的助熔劑。其作用主要是降低待測(cè)金屬試樣的熔點(diǎn)，增加熔體流動(dòng)性，減少分析過程中試樣的噴濺。本工作選用了幾種不同的助熔劑，測(cè)量V-5Cr-5Ti釩合金試樣中的氧、氮含量，結(jié)果列于表2。從表2可以看出：采用鎳浴可獲得良好的助熔效果，而錫浴、Sn+Ni+C浴在熔融時(shí)都有較多的噴濺和拖尾現(xiàn)象，較容易沾污電極。本工作選用鎳作助熔劑。

表1　儀器不同分析功率所對(duì)應(yīng)的相對(duì)溫度

圖1　不同釋放溫度對(duì)V-5Cr-5Ti合金試樣中氧(a)、氮(b)含量的影響Fig.1　Effect of oxygen(a) and nitrogen(b) concentration in V-5Cr-5Ti alloys sample with different releasing temperature

助熔劑種類w(O)/%w(O)/%w(N)/(μg·g-1)w(N)/(μg·g-1)現(xiàn)象Sn0.29,0.31,0.25,0.37,0.28,0.260.2973,101,89,96,64,12191噴濺較多Ni0.34,0.30,0.35,0.32,0.31,0.290.32136,134,126,144,151,120135熔融好Sn+Ni+C0.30,0.20,0.28,0.32,0.24,0.340.2873,146,134,92,120,152120噴濺多、有拖尾現(xiàn)象

2.1.3坩堝類型的影響石墨坩堝由高純石墨粉制成，有不同的形狀和大小，坩堝的設(shè)計(jì)對(duì)其應(yīng)用有很大的影響。本工作分別采用標(biāo)準(zhǔn)坩堝、高溫坩堝測(cè)量V-5Cr-5Ti釩合金試樣中的氧、氮含量，結(jié)果列于表3。從表3可以看出：采用標(biāo)準(zhǔn)坩堝，測(cè)量時(shí)有拖尾現(xiàn)象。本工作采用高溫坩堝測(cè)量V-5Cr-5Ti釩合金試樣中的氧、氮含量。

2.1.4坩堝空白的影響坩堝是空白的主要來源之一，分析前必須在高溫下除去其中的氧、氮。高溫坩堝中氮的含量很低，經(jīng)脫氣處理后可去除。而脫氣功率、脫氣時(shí)間對(duì)坩堝中氧的影響很大，本工作選用不同的脫氣功率和脫氣時(shí)間，測(cè)定高溫坩堝中氧的空白值，結(jié)果列于表4。從表4可以看出：脫氣功率不小于5.5 kW，對(duì)坩堝進(jìn)行高溫脫氣，空白值較低且穩(wěn)定，為使脫氣時(shí)間與分析時(shí)間取得一致，選擇脫氣功率5.5 kW、時(shí)間30 s為高溫坩堝的脫氣條件。

表3　不同類型坩堝對(duì)V-5Cr-5Ti合金試樣中氧、氮含量分析

表4　不同脫氣功率、時(shí)間下高溫坩堝中氧的空白值

2.1.5系統(tǒng)空白系統(tǒng)空白包括載氣、石墨坩堝、助熔劑。按試樣分析的步驟，把預(yù)處理干凈的鎳囊，稱取數(shù)份，進(jìn)行系統(tǒng)空白測(cè)定，結(jié)果列于表5。對(duì)系統(tǒng)空白值進(jìn)行了10次測(cè)定，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出方法的檢出限：氧為4.47×10-4%，氮為0.75 μg/g；以10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出方法的測(cè)定下限：氧為0.001 5%，氮為2.5 μg/g。

2.1.6試樣量的影響稱取合適的試樣量有助于防止試樣的非均勻性，提高測(cè)量精度。試樣量過小引入的誤差較大，而試樣量較大，則需要較多的助熔劑包裹，引入的系統(tǒng)空白會(huì)增大。選用不同試樣量測(cè)量V-5Cr-5Ti釩合金試樣中的氧、氮含量，結(jié)果示于圖2。從圖2可以看出：試樣量少于50 mg，稱量誤差、空白和儀器波動(dòng)影響較大，測(cè)量精度較差。試樣量在50～125 mg時(shí)，測(cè)量精度較好。試樣量大于150 mg時(shí)，由于熔融后的比表面小，氧和氮的釋放不充分也會(huì)造成結(jié)果偏低。因此，選取V-5Cr-5Ti釩合金的試樣量為50～125 mg。

2.1.7精確度V-5Cr-5Ti釩合金試樣中的氧、氮含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表6。氧、氮的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.3%和12.4%(n=6)。

2.1.8回收率為考察本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定V-5Cr-5Ti釩合金試樣中氧、氮含量的可靠性，加入適量的氧、氮標(biāo)樣進(jìn)行回收試驗(yàn)，結(jié)果列于表7、表8。由表7、8可知，氧的回收率為93%～112%，氮的回收率為90%～110%。

表5　氧、氮測(cè)定時(shí)的系統(tǒng)空白

圖2　不同試樣量對(duì)V-5Cr-5Ti合金試樣中氧(a)、氮(b)含量的影響Fig.2　Effect of oxygen(a) and nitrogen(b) concentration in V-5Cr-5Ti alloys sample with different mass of the sample

氧的測(cè)定值/%平均值/%s/%sr/%氮的測(cè)定值/(μg·g-1)平均值/(μg·g-1)s/(μg·g-1)sr/%0.047,0.041,0.049,0.046,0.051,0.0530.0480.0048.354,50,46,58,60,44526.4412.4

表7　氧的回收率

表8　氮的回收率

2.2V-5Cr-5Ti合金試樣中氫的分析

2.2.1氫釋放電流的影響金屬中氫通過熔融或加熱的方法提取出來，其完全釋放是測(cè)量氫含量的關(guān)鍵所在。通過控制感應(yīng)電流，給試樣提供足夠的釋氫溫度。當(dāng)電流較低時(shí)，試樣中的氫可能釋放不完全。電流越高試樣中氫越易釋放，但過高時(shí)，試樣粘連石英坩堝，熔劑揮發(fā)嚴(yán)重，容易造成結(jié)果偏低，因此電流也不宜過高。以不同的加熱感應(yīng)電流測(cè)量了V-5Cr-5Ti釩合金試樣中氫含量，結(jié)果示于圖3。從圖3可以看出：隨著感應(yīng)電流的升高，氫含量增加，當(dāng)感應(yīng)電流為0.62～0.68 A時(shí)，氫的釋放無(wú)明顯差異。但當(dāng)感應(yīng)電流增高時(shí)，測(cè)量結(jié)果偏低。本工作選用感應(yīng)電流0.65 A(對(duì)應(yīng)儀器的分析功率85%)作為氫的加熱分析功率。

圖3　不同感應(yīng)電流對(duì)V-5Cr-5Ti合金試樣中氫釋放的影響Fig.3　Effect of releasing hydrogen in V-5Cr-5Ti alloys sample with different induction current

2.2.2助熔劑的影響為使金屬中的氫完全釋放，提高其釋放率和測(cè)量精度，需選擇合適的助熔劑。一般金屬中氫的分析，通常采用鎳、錫等低熔點(diǎn)金屬作助熔劑，以利于試樣中的氫化物分解。選用了兩種不同的助熔劑測(cè)量V-5Cr-5Ti釩合金試樣中氫含量，結(jié)果列于表9。從表9可以看出：采用鎳作助熔劑可獲得良好的助熔效果，而錫浴有較多的噴濺和拖尾現(xiàn)象，較容易沾污石英管，造成測(cè)量結(jié)果偏低。

表9　不同助熔劑下V-5Cr-5Ti合金試樣中氫含量分析

2.2.3系統(tǒng)空白系統(tǒng)空白主要來源于氮?dú)?、石英坩堝和助熔劑。氮?dú)庵写嬖诘碾s質(zhì)氣體可通過氣體凈化裝置去除。石英坩堝本身不吸收H2，通過系統(tǒng)的吹掃功能可去除其空白。助熔劑的空白則是主要來源。把預(yù)處理干凈鎳囊，稱取數(shù)份，放入石英坩堝內(nèi)，進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表10。對(duì)系統(tǒng)空白值進(jìn)行10次測(cè)定，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出方法的檢出限為0.174 μg/g；以10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出方法的測(cè)定下限為0.58 μg/g。

2.2.4試樣量的影響稱取合適的試樣量有助于防止試樣的非均勻性，可提高測(cè)量精度。試樣量過小引入的誤差較大，而試樣量較大，則需要較多的助熔劑包裹，引入的系統(tǒng)空白會(huì)增大。選用不同的試樣量測(cè)量V-5Cr-5Ti釩合金試樣中氫含量，結(jié)果示于圖4。從圖4可以看出：試樣量少于50 mg時(shí)，稱量誤差、空白和儀器波動(dòng)影響較大，測(cè)量精度較差。試樣量在50～200 mg時(shí)，測(cè)量精度較好。試樣量大于200 mg時(shí)，由于助熔劑的用量不夠造成測(cè)量結(jié)果偏低。因此，選擇釩合金的稱樣量為50～200 mg。

表10　氫含量測(cè)定時(shí)的系統(tǒng)空白

圖4　不同試樣量對(duì)V-5Cr-5Ti合金試樣中氫含量的影響Fig.4　Effect of hydrogen in V-5Cr-5Ti alloys sample with different mass of the sample

2.2.5精確度V-5Cr-5Ti釩合金試樣中的氫含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表11。由表11可知，氫的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于3%(n=6)。

表11　V-5Cr-5Ti合金試樣中氫含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.2.6回收率為考察本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定V-5Cr-5Ti釩合金試樣中氫含量的可靠性，加入適量的氫標(biāo)樣進(jìn)行回收率試驗(yàn)，結(jié)果列于表12。由表12可知，氫的回收率在96%～104%之間。

表12　氫的回收率

3　結(jié)　論

(1) 采用脈沖熔融紅外吸收法及熱導(dǎo)法測(cè)定V-5Cr-5Ti釩合金試樣中氧、氮含量，稱樣量為50～125 mg時(shí)，使用高溫坩堝，加入鎳囊作助熔劑，脫氣功率5.5 kW，分析功率5.0 kW條件下，氧、氮含量的測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.3%和12.4%(n=6)；加標(biāo)回收率分別為93%～112%和90%～110%。

(2) 采用高頻感應(yīng)熱導(dǎo)法測(cè)定V-5Cr-5Ti釩合金試樣中氫含量，稱樣量為50～150 mg，使用熱抽取程序，石英坩堝，鎳囊作助熔劑，分析功率85%(電流為0.65 A)條件下，氫含量的測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%(n=6)；加標(biāo)回收率為96%～104%。

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Determination of Impurity Oxygen,Nitrogen and Hydrogen in V-5Cr-5Ti Alloys

BIAN Min, JI Xin-hua, LI Ying-qiu, WU Hong-ying

China Academy of Engineering Physics, P. O. Box 919(71), Mianyang 621900, China

The determination of oxygen，nitrogen and hydrogen in V-5Cr-5Ti alloys by impulse heating inert gas fusion method and high frequency induction method was developed (oxyen by infrared determination and nitrogen, hydrogen by thermal conductivity). The influences of releasing temperature, current, fluxing agent, crucible materical, blank value and sample mass on the determined result were emphatically discussed.The results show that oxygen and nitrogen in V-5Cr-5Ti alloys are determined with analytical power 5.0 kW, high temperature crucible and using nickel as flux, and the relative standard deviations(sr) for oxyen and nitrogen are 8.8% and 12.4%(n=6), respectively, and the standard addition recoveries for oxygen and nitrogen are 93%-112% and 90%-110%, respectively. Hydrogen in V-5Cr-5Ti alloys are determined with analytical power 85%, quartz crucible and using nickel as flux, and the relative standard deviation (sr) for hydrogen is 3%(n=6), and the standard addition recovery for hydrogen is 96%-104%.

V-5Cr-5Ti alloys; oxygen; nitrogen; hydrogen; IR absorption; thermal conductivity

2015-03-26；

2015-11-18

卞敏 (1973—)，女，上海人，工程師，分析化學(xué)專業(yè)

O657

A

0253-9950(2016)04-0219-06

10.7538/hhx.2016.YX.2015023