石四維，左　臣，鄭衛(wèi)芳，晏太紅，呂洪彬，劉　方，朱冬冬

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京　102413

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乙異羥肟酸對(duì)Fe(Ⅲ)與羥胺反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

石四維，左臣，鄭衛(wèi)芳*，晏太紅，呂洪彬，劉方，朱冬冬

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京102413

采用分光光度法，對(duì)硝酸體系中羥胺(HAN)還原Fe(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，得出了反應(yīng)速率方程為-dc(Fe(Ⅲ))/dt=k·c0.56(Fe(Ⅲ))·c0.88(HAN)，表觀速率常數(shù)k=-(4.08±0.15)×10-4(mol/L)-0.44·s-1；并研究了乙異羥肟酸(AHA)與Fe(Ⅲ)絡(luò)合對(duì)該氧化還原反應(yīng)的影響，結(jié)果顯示，反應(yīng)速率方程變?yōu)?dc(Fe(Ⅲ))/dt=-(2.83×10-4-536c3(AHA))·c0.76(Fe(Ⅲ))·c0.60(HAN)，反應(yīng)速率常數(shù)隨AHA濃度增大而降低，且與AHA濃度的3次方成線性關(guān)系，F(xiàn)e(Ⅲ)濃度對(duì)反應(yīng)速率影響增大，而HAN濃度對(duì)反應(yīng)速率影響減小。

Fe(Ⅲ)；羥胺；乙異羥肟酸；絡(luò)合；氧化還原反應(yīng)

-dc(Fe(Ⅲ))/dt=k·c0.56(Fe(Ⅲ))·c0.88(HAN)

The apparent rate constant is -(4.08±0.15)×10-4(mol/L)-0.44·s-1. The effects of acethydroxamic acid on the reaction were also studied. The apparent rate equation is converted into:

-dc(Fe(Ⅲ))/dt=-(2.83×10-4-536c3(AHA))·c0.76(Fe(Ⅲ))·c0.60(HAN)

The apparent rate constant decreases with the increase of the concentration of AHA and is linearly related to the cubic of the concentration of AHA. The effect of the concentration of Fe(Ⅲ) on the apparent rate increases, while that of the concentration of HAN decreases.

羥胺(HAN)是在核燃料后處理流程中應(yīng)用廣泛的還原劑[1]，其主要作用是將易被TBP萃取劑萃取的Pu(Ⅳ)還原為不易被萃取的Pu(Ⅲ)，實(shí)現(xiàn)鈾、钚的分離以及后續(xù)钚的凈化與濃縮。但在實(shí)際后處理過(guò)程中，由于酸對(duì)設(shè)備的腐蝕，料液中會(huì)含有少量的Fe3+。Fe3+將會(huì)與羥胺發(fā)生氧化還原反應(yīng)。Bengtsson[2]研究了高氯酸體系中無(wú)催化和使用Cu(Ⅱ)催化劑時(shí)HAN還原Fe3+的動(dòng)力學(xué)。Vittal[3]研究了1,10-菲羅啉與Fe3+絡(luò)合后與HAN反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，并推測(cè)了其反應(yīng)機(jī)理。

在后處理流程中，當(dāng)Fe3+與AHA發(fā)生配位后，對(duì)HAN還原Fe3+的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本工作擬通過(guò)分光光度法研究硝酸體系中AHA與Fe3+的配位對(duì)Fe3+與HAN氧化還原反應(yīng)的影響，為研究后處理流程中AHA對(duì)其他金屬離子的配位、還原等性質(zhì)的影響提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

九水合硝酸鐵(Fe(Ⅲ))、硝酸、羥胺(HAN)、乙異羥肟酸(AHA)均為國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)試劑，分析純。

Lambda45分光光度計(jì)，美國(guó)PE公司；HX-101恒溫水浴槽，北京長(zhǎng)流科學(xué)儀器公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1操作步驟將含有一定濃度Fe(Ⅲ)的硝酸溶液或Fe(Ⅲ)-AHA的硝酸溶液放入光程為1 cm的石英比色皿中，將比色皿放入分光光度計(jì)的恒溫測(cè)量樣品室中，向比色皿中再加入一定濃度的HAN溶液，攪拌后，以0.1 mol/L硝酸溶液為參比，連續(xù)測(cè)量Fe(Ⅲ)在最大吸收波長(zhǎng)處(289 nm)的吸光度值。

1.2.2計(jì)算方法Fe3+與HAN反應(yīng)的方程式為：

其反應(yīng)速率方程為(維持氫離子濃度不變且Fe濃度較低的情況下不考慮H+及Fe2+的影響)：

將式兩端同時(shí)取對(duì)數(shù)得lnr=lnk+nlnc(Fe(Ⅲ))+mlnc(HAN)，其中k為表觀速率常數(shù)，n為Fe(Ⅲ)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，m為HAN反應(yīng)級(jí)數(shù)。在上式中，k、m、n均為常數(shù)，因此當(dāng)維持初始HAN濃度不變，即c0(HAN)不變時(shí)，反應(yīng)速率方程可寫(xiě)成：

lnr0=nlnc0(Fe(Ⅲ))+(lnk+mlnc0(HAN))

改變初始Fe(Ⅲ)濃度，此時(shí)初始反應(yīng)速率的對(duì)數(shù)lnr0與初始Fe(Ⅲ)濃度的對(duì)數(shù)值lnc0(Fe(Ⅲ))呈線性關(guān)系，斜率為n；同樣，當(dāng)維持初始Fe(Ⅲ)濃度不變，即c0(Fe(Ⅲ))不變時(shí)，改變初始HAN濃度，此時(shí)初始反應(yīng)速率的對(duì)數(shù)lnr0又與初始HAN濃度的對(duì)數(shù)值lnc0(HAN)應(yīng)為線性關(guān)系，斜率為m。據(jù)此則可分別測(cè)量并擬合線性方程得到Fe(Ⅲ)與HAN的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1Fe(Ⅲ)與HAN反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.1.1Fe(Ⅲ)-硝酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線配制一系列Fe(Ⅲ)初始濃度分別為2.5、2.2、2.0、1.8、1.5、1.2、1.0 mmol/L，硝酸初始濃度均為0.1 mol/L的硝酸鐵-硝酸溶液。將上述硝酸鐵-硝酸溶液分別置于比色皿中測(cè)定250～800 nm區(qū)間吸光度值，示于圖1。由圖1可知，在所測(cè)區(qū)間Fe(Ⅲ)只有一個(gè)吸收峰，最大吸收波長(zhǎng)為289 nm。根據(jù)溶液中Fe(Ⅲ)濃度及最大吸光度值得到Fe(Ⅲ)-硝酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，示于圖2。由圖2看出，該標(biāo)準(zhǔn)曲線解析式為A=340c(Fe(Ⅲ))+0.117，R2=0.997。

2.1.2Fe(Ⅲ)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響在20 ℃、0.1 mol/L硝酸條件下，配制一系列Fe(Ⅲ)初始濃度分別為1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5 mmol/L，羥胺初始濃度為0.02 mol/L，硝酸初始濃度為0.1 mol/L的溶液，測(cè)定溶液中Fe(Ⅲ)在289 nm處的吸光度值隨時(shí)間的變化。將吸光度值換算為濃度值后，得到20 ℃下、初始Fe(Ⅲ)濃度為2.5 mmol/L、初始HAN濃度為0.02 mol/L時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)濃度隨時(shí)間變化曲線，示于圖3。由圖3可見(jiàn)，F(xiàn)e(Ⅲ)濃度隨時(shí)間增加而降低，下降趨勢(shì)近似指數(shù)衰減，因此本工作采用指數(shù)衰減方程對(duì)Fe(Ⅲ)濃度降低20%時(shí)間內(nèi)曲線進(jìn)行擬合，得到形為c=a×exp(-t/b)+p的指數(shù)衰減表達(dá)式，其中a、b、p為常數(shù)，得到的擬合方程對(duì)t求導(dǎo)，則可得到t時(shí)刻時(shí)的反應(yīng)速率rt。對(duì)不同F(xiàn)e(Ⅲ)濃度隨時(shí)間變化曲線均擬合并求導(dǎo)，取時(shí)間t=0時(shí)，得到不同初始Fe(Ⅲ)濃度值時(shí)的初始反應(yīng)速率r0。根據(jù)前述計(jì)算方法，以lnc0(Fe)對(duì)lnr0作圖(圖4)，得到直線的斜率為0.56，R2=0.996，所以此反應(yīng)對(duì)Fe(Ⅲ)為0.56級(jí)反應(yīng)。

c0(Fe(Ⅲ))，mmol/L：1——2.5，2——2.2，3——2.0，4——1.8，5——1.5，6——1.2，7——1.0圖1　不同濃度Fe(Ⅲ)溶液吸收光譜(20 ℃)Fig.1　Absorbance spectrum of different Fe(Ⅲ) concentrations(20 ℃)

圖2　Fe(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)曲線(20 ℃)Fig.2　Standard curve of Fe(Ⅲ)(20 ℃)

20 ℃，c0(Fe(Ⅲ))=2.5 mmol/L，c0(HAN)=0.02 mol/L，c0(HNO3)=0.1 mol/L圖3　Fe(Ⅲ)濃度隨時(shí)間變化曲線Fig.3　Variation of Fe(Ⅲ) concentration with time

20 ℃，c0(Fe(Ⅲ))=1.0～2.5 mmol/L，c0(HAN)=0.02 mol/L，c0(HNO3)=0.1 mol/L圖4　Fe(Ⅲ)的反應(yīng)級(jí)數(shù)Fig.4　Reaction order of Fe(Ⅲ)

2.1.3羥胺初始濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響在20 ℃、0.1 mol/L硝酸條件下，用一系列初始濃度分別為5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、40.0 mmol/L的HAN還原2.0 mmol/L Fe(Ⅲ)，測(cè)定Fe(Ⅲ)在289 nm處的吸光度值隨時(shí)間的變化。依照前文所述，對(duì)Fe(Ⅲ)濃度隨時(shí)間變化曲線進(jìn)行擬合，對(duì)得到的擬合方程求導(dǎo)，取時(shí)間t=0時(shí)，得到不同初始HAN濃度值時(shí)的初始反應(yīng)速率。以lnc0(HAN)對(duì)lnr0作圖(圖5)，得到直線的斜率為0.88，R2=0.998，所以此反應(yīng)對(duì)HAN為0.88級(jí)反應(yīng)。

綜上所述，反應(yīng)速率方程為-dc(Fe(Ⅲ))/dt=k·c0.56(Fe(Ⅲ))·c0.88(HAN)，計(jì)算得到不同起始條件下的表觀速率常數(shù)列于表1。實(shí)驗(yàn)所得的反應(yīng)速率方程與Bengtsson[10]、蘭天[11]等研究得到的反應(yīng)速率方程均有所差異。Bengtsson[10]及蘭天[11]等研究的溶液體系中均存在一定量或大量Fe2+，F(xiàn)e2+的存在對(duì)該氧化還原反應(yīng)有極大的抑制作用，會(huì)影響該反應(yīng)的速率，而本工作研究體系在反應(yīng)起始階段未加入Fe2+，因此對(duì)反應(yīng)的影響不同，同時(shí)蘭天研究的體系中酸度較高，H+是反應(yīng)物之一，本工作在保持酸度不變的條件下忽略了其影響，但不同酸度條件下，H+對(duì)反應(yīng)的影響可能有所不同，其具體影響機(jī)理尚待進(jìn)一步的研究。

20 ℃，c0(Fe(Ⅲ))=2.0 mmol/L，c0(HAN)=5.0～40.0 mmol/L，c0(HNO3)=0.1 mol/L圖5　HAN的反應(yīng)級(jí)數(shù)Fig.5　Reaction order of HAN

c0(Fe(Ⅲ))/(mmol·L-1)c0(HAN)/(mmol·L-1)c0(H+)/(mol·L-1)104k/((mol·L-1)-0.44·s-1)1.020.00.1-4.241.220.00.1-4.261.520.00.1-4.131.820.00.1-4.212.020.00.1-3.942.010.00.1-4.012.015.00.1-4.042.020.00.1-4.152.025.00.1-3.772.030.00.1-3.932.040.00.1-4.012.220.00.1-4.112.520.00.1-4.29(-4.08±0.15)

注：括號(hào)中數(shù)據(jù)為平均值

2.2加入配位劑AHA后對(duì)Fe(Ⅲ)與HAN反應(yīng)的影響

2.2.1加入AHA后對(duì)吸光度值的影響由于AHA的加入，影響了Fe(Ⅲ)的吸收，F(xiàn)e(Ⅲ)最大吸收峰偏移至288 nm，并在400～600 nm附近出現(xiàn)Fe(Ⅲ)-AHA配合物吸收峰，首先對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線作校正再完成后續(xù)測(cè)量與計(jì)算。配制Fe(Ⅲ)初始濃度分別為2.5、2.2、2.0、1.8、1.5、1.2、1.0 mmol/L，硝酸初始濃度均為0.1 mol/L，AHA初始濃度均為4.0 mmol/L的溶液。將上述硝酸鐵-硝酸-AHA溶液分別置于比色皿中測(cè)定288 nm處溶液吸光度值(圖6)。根據(jù)溶液中Fe(Ⅲ)濃度及測(cè)得的吸光度值得到Fe(Ⅲ)-硝酸-AHA溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，示于圖7。由圖7看出，該標(biāo)準(zhǔn)曲線解析式為A=436c(Fe(Ⅲ))+0.121，R2=0.999。

c0(Fe(Ⅲ))，mmol/L：1——2.5，2——2.2，3——2.0，4——1.8，5——1.5，6——1.2，7——1.0圖6　不同濃度Fe(Ⅲ)-4.0 mmol/L AHA溶液吸收光譜(20 ℃)Fig.6　Absorbance spectrum of different Fe(Ⅲ) concentrations with 4.0 mmol/L AHA(20 ℃)

圖7　Fe(Ⅲ)-4.0 mmol/L AHA溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線(20 ℃)Fig.7　Standard curve of Fe(Ⅲ)-4.0 mmol/L AHA(20℃)

2.2.2Fe(Ⅲ)-AHA濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響在20 ℃、0.1 mol/L硝酸條件下，在一系列Fe(Ⅲ)初始濃度分別為1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5 mmol/L的溶液中加入4.0 mmol/L AHA，再分別與0.02 mol/L HAN反應(yīng)，測(cè)定Fe(Ⅲ)在288 nm處的吸光度值隨時(shí)間的變化。依照前文所述，對(duì)Fe(Ⅲ)濃度隨時(shí)間變化曲線進(jìn)行擬合，對(duì)得到的擬合方程求導(dǎo)，取時(shí)間t=0時(shí)，得到不同初始Fe(Ⅲ)-AHA濃度值時(shí)的初始反應(yīng)速率。同樣以lnc0(Fe(Ⅲ))對(duì)lnr0作圖(圖8)，得到直線斜率為0.76，R2=0.992，即加入AHA后，F(xiàn)e(Ⅲ)表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)變?yōu)?.76。與未加入AHA時(shí)相比反應(yīng)級(jí)數(shù)增大，即體系中加入AHA后，F(xiàn)e(Ⅲ)濃度變化對(duì)反應(yīng)速率影響增大。

20 ℃，c0(Fe(Ⅲ))=1.0～2.5 mmol/L，c0(HAN)=0.02 mol/L，c0(AHA)=4.0 mmol/L，c0(HNO3)=0.1 mol/L圖8　AHA存在時(shí)Fe(Ⅲ)反應(yīng)級(jí)數(shù)Fig.8　Reaction order of Fe(Ⅲ) with the presence of AHA

2.2.3HAN初始濃度對(duì)Fe(Ⅲ)-AHA與HAN反應(yīng)速率的影響在20 ℃、0.1 mol/L硝酸條件下，用初始濃度分別為5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、40.0 mmol/L的HAN還原2.0 mmol/L Fe(Ⅲ)-4.0 mmol/L AHA，測(cè)定Fe(Ⅲ)在288 nm處的吸光度值隨時(shí)間的變化。依照前文所述，對(duì)Fe(Ⅲ)濃度隨時(shí)間變化曲線進(jìn)行擬合，對(duì)得到的擬合方程求導(dǎo)，取時(shí)間t=0時(shí)，得到不同初始HAN濃度值時(shí)的初始反應(yīng)速率。同樣以lnc0(HAN)對(duì)lnr0作圖，結(jié)果示于圖9。由圖9得到直線斜率為0.60，R2=0.998，即加入AHA后，HAN表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)變?yōu)?.60。與未加入AHA時(shí)相比反應(yīng)級(jí)數(shù)降低，即體系中加入AHA后，HAN濃度變化對(duì)反應(yīng)速率影響減小。AHA的加入使得反應(yīng)速率方程變?yōu)?dc(Fe(Ⅲ))/dt=k′·c0.76(Fe(Ⅲ))·c0.60(HAN)，計(jì)算得到AHA存在時(shí)不同起始條件下的表觀速率常數(shù)列于表2。

20 ℃，c0(Fe(Ⅲ))=2.0 mmol/L，c0(HAN)=5.0～40.0 mmol/L，c0(AHA)=4.0 mmol/L，c0(HNO3)=0.1 mol/L圖9　AHA存在時(shí)HAN反應(yīng)級(jí)數(shù)Fig.9　Reaction order of HAN with the presence of AHA

c0(Fe(Ⅲ))/(mmol·L-1)c0(HAN)/(mmol·L-1)c0(H+)/(mol·L-1)c0(AHA)/(mmol·L-1)104k'/((mol·L-1)-0.36·s-1)1.020.00.14.0-2.311.220.00.14.0-2.331.520.00.14.0-2.271.820.00.14.0-2.392.05.00.14.0-2.502.010.00.14.0-2.582.015.00.14.0-2.482.020.00.14.0-2.442.025.00.14.0-2.542.030.00.14.0-2.552.040.00.14.0-2.452.220.00.14.0-2.312.520.00.14.0-2.31(-2.42±0.11)

注：括號(hào)中數(shù)據(jù)為平均值

2.2.4AHA初始濃度對(duì)Fe(Ⅲ)-AHA與HAN反應(yīng)速率的影響在20 ℃、0.1 mol/L硝酸條件下，保持Fe(Ⅲ)初始濃度為2.0 mmol/L、HAN初始濃度為0.02 mol/L，分別加入初始濃度為6.0、5.0、4.5、4.0、3.5、3.0、2.5 mmol/L的AHA，測(cè)定Fe(Ⅲ)在288 nm處的吸光度值隨時(shí)間的變化。依照前文所述，對(duì)Fe(Ⅲ)濃度隨時(shí)間變化曲線進(jìn)行擬合，并求導(dǎo)，當(dāng)時(shí)間t=0時(shí)，得到不同初始AHA濃度值時(shí)的初始反應(yīng)速率。以AHA濃度的3次方對(duì)反應(yīng)速率的絕對(duì)值作圖(圖10)，得到一條直線y=-0.466x+2.46×10-7，R2=0.996。將上述直線方程與AHA存在時(shí)的反應(yīng)速率方程聯(lián)立可得表觀速率常數(shù)與AHA濃度關(guān)系為k′=-(2.83×10-4-536c3(AHA))。說(shuō)明隨AHA濃度增大，反應(yīng)速率降低，且k′與AHA濃度3次方成線性關(guān)系。

20 ℃，c0(Fe(Ⅲ))=2.0 mmol/L，c0(HAN)=0.02 mol/L，c0(AHA)=2.5～6.0 mmol/L，c0(HNO3)=0.1 mol/L圖10　AHA濃度對(duì)初始反應(yīng)速率的影響Fig.10　Influence of AHA concentration on initial reaction rates

綜上，溫度為20 ℃、c0(HNO3)=0.1 mol/L時(shí)，反應(yīng)速率方程變?yōu)椋?/p>

文獻(xiàn)[10]報(bào)道當(dāng)HAN過(guò)量時(shí)，F(xiàn)e與HAN反應(yīng)的機(jī)理為：

(1)

(2)

(3)

(4)

當(dāng)加入AHA后，F(xiàn)e(Ⅲ)與AHA發(fā)生絡(luò)合，溶液中自由Fe(Ⅲ)離子濃度降低，其電極電勢(shì)隨之降低，使得溶液中Fe(Ⅲ)離子氧化性變?nèi)?，進(jìn)而會(huì)影響Fe(Ⅲ)與HAN的氧化還原反應(yīng)，改變反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)。在給定的Fe(Ⅲ)和AHA濃度比例和酸度條件下，溶液中主要以Fe3+和Fe(AA)2+形式存在[12-13]，且AHA濃度越高，c(Fe(AA)2+)/c(Fe3+)比值越大。文獻(xiàn)[11]報(bào)道，當(dāng)HAN過(guò)量時(shí)，F(xiàn)e與HAN反應(yīng)的速率控制步驟為反應(yīng)(4)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)，當(dāng)加入AHA后，反應(yīng)速率控制步驟變?yōu)镕e(AA)2+的絡(luò)合與解離過(guò)程。

Fe(AA)2+的絡(luò)合與解離過(guò)程為：

當(dāng)溫度和酸度一定時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)與HAN的反應(yīng)速率主要受反應(yīng)物濃度及AHA濃度影響。當(dāng)AHA濃度增大時(shí)，一方面絡(luò)合物解離受到抑制，使得整體反應(yīng)速率降低，另一方面c(Fe(AA)2+)/c(Fe3+)比值增大，自由Fe(Ⅲ)離子濃度降低，上述機(jī)理中方程式(2)的反應(yīng)會(huì)受到Fe3+濃度比例降低的影響，也使得Fe(Ⅲ)與HAN的反應(yīng)速率降低；當(dāng)Fe3+濃度增大時(shí)，雖然解離過(guò)程也會(huì)受到抑制，但同時(shí)c(Fe3+)/c(Fe(AA)2+)比值也將增大，綜合結(jié)果有利于方程(2)的進(jìn)行。加入AHA后，F(xiàn)e3+反應(yīng)級(jí)數(shù)由0.56增大為0.76，其物理意義表示Fe3+濃度變化對(duì)Fe(Ⅲ)與HAN反應(yīng)速率的影響增大；而加入AHA后，HAN反應(yīng)級(jí)數(shù)由0.88降低為0.60，其物理意義表示HAN濃度的變化對(duì)該絡(luò)合與解離過(guò)程的影響較小，HAN濃度的變化對(duì)Fe(Ⅲ)與HAN反應(yīng)速率的影響減小。而AHA的加入既影響自由Fe3+離子濃度，同時(shí)對(duì)酸度也會(huì)有所影響，反應(yīng)過(guò)程更加復(fù)雜，本工作目前只得到AHA濃度變化對(duì)反應(yīng)速率方程影響數(shù)值上的關(guān)系，其內(nèi)在機(jī)理尚待進(jìn)一步的研究。

3　結(jié)　論

(1) 研究了HAN過(guò)量時(shí)，HAN與Fe(Ⅲ)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在20 ℃、c0(HNO3)=0.1 mol/L時(shí)，其反應(yīng)速率方程為：

-dc(Fe(Ⅲ))/dt=

k·c0.56(Fe(Ⅲ))·c0.88(HAN)，

表觀速率常數(shù)

k=-(4.08±0.15)×10-4(mol/L)-0.44·s-1。

(2) 研究了AHA對(duì)HAN與Fe(Ⅲ)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。在20 ℃、c0(HNO3)=0.1 mol/L時(shí)，反應(yīng)速率方程為：

-dc(Fe(Ⅲ))/dt=k′·c0.76(Fe(Ⅲ))·c0.60(HAN)，

c(AHA)=4.0 mmol/L時(shí)表觀速率常數(shù)

k′=-(2.42±0.11)×10-4(mol/L)-0.36·s-1。

即體系中加入AHA后，F(xiàn)e(Ⅲ)濃度變化對(duì)反應(yīng)速率影響增大，而HAN濃度變化對(duì)反應(yīng)速率影響減小。

(3) 在20 ℃、c0(Fe(Ⅲ))=2.0 mmol/L、c0(HAN)=0.02 mol/L、c0(HNO3)=0.1 mol/L時(shí)，HAN與Fe(Ⅲ)反應(yīng)的表觀速率常數(shù)與AHA濃度關(guān)系為k′=-(2.83×10-4-536c3(AHA))，反應(yīng)速率隨AHA濃度增大而降低，且與AHA濃度3次方成線性關(guān)系。

以上動(dòng)力學(xué)方程可為進(jìn)一步研究AHA在后處理萃取流程中的應(yīng)用提供參考數(shù)據(jù)。

[1]任鳳儀，周鎮(zhèn)興.國(guó)外核燃料后處理[M].北京：原子能出版社，2004:148.

[2]Bengtsson G. A kinetic study of the reaction between iron(Ⅲ) and hydroxylamine in strongly acid perchloride solution[J]. Acta Chem Scand, 1973, 27: 1717-1724.

[3]Vittal A S P, Krishna Rao P V, Jagan Mohana Rao K. Kinetics of oxidation of hydroxylamine by iron(Ⅲ) in presence of 1, 10-phenanthroline[J]. React Kinet Catal Lett, 1983, 23: 175-179.

[4]Pereira C, Vandegrift G F, Regalbuto M C, et al. Lab-scale demonstrations of the UREX+1a process using spent fuel[C]∥Proceedings of WM-07, Tucson, A2, 2007.

[5]May I, Taylor R J, Brown G. Actinide complex-

ation in the PUREX process[J]. Czechoslovak Journal of Physics, 1999, 49: 597-601.

[6]Taylor R J, May I, Wallwork A L, et al. The application of formo- and aceto-hydroxamic acids in nuclear fuel reprocessing[J]. J Alloys Compds, 1998, 271-273: 534-537.

[7]Farkas E, Enyedy E A, Csoka H. A comparison between the chelating properties of some dihydro-xamic acids, desferrioxamine B and acetohydroxamic acid[J]. Polyhedron, 1999, 18: 2391-2398.

[8]Matteson B S, Tkac P, Paulenova A. Complexation chemistry of zirconium(Ⅳ), uranium(Ⅵ) and iron(Ⅲ) with acetohydroxamic acid[J]. Sep Sci Technol, 2010, 45: 1733-1742.

[9]Birus M, Bradic Z, Kujundzic N, et al. Stopped-flow and rapid-scan spectral examination of the iron(Ⅲ)-acetohydroxamic acid system[J]. Inrog Chem, 1985, 24: 3980-3983.

[10]Bengtsson G, Fronaus S, Bengtsson-Kloo L. The kinetics and mechanism of oxidation of hydroxylamine by iron(Ⅲ)[J]. J Chem Soc, Dalton Trans, 2002: 2548-2552.

[11]蘭天，張虎，羅方祥.電動(dòng)勢(shì)法研究HAN與Fe3+氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2012，34:257-261.

[12]Farkas E, Kozma E, Petho M, et al. Equilibrium studies on copper(Ⅱ)- and iron(Ⅲ)- monohydroxamates[J]. Polyhedron, 1998, 17: 3331-3342.

[13]Andrieux F P L, Boxall C, Taylor R J. Acetohydroxamatoiron(Ⅲ) complexes: thermodynamics of formation and teperature dependent speciation[J]. J Solution Chem, 2008, 37: 1511-1527.

Effects of Acethydroxamic Acid on Kinetic of Reaction Between Hydroxylamine and Fe(Ⅲ)

SHI Si-wei, ZUO Chen, ZHENG Wei-fang*, YAN Tai-hong,LU Hong-bin, LIU Fang, ZHU Dong-dong

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

The kinetic of the reaction between hydroxylamine and Fe(Ⅲ) in nitric acid solution was studied by spectrophotometry. The apparent rate equation may be expressed as follows:

Fe(Ⅲ); hydroxylamine; acethydroxamic acid; complexation; redox reaction

2015-04-08；

2015-11-11

石四維(1989—)，男，四川綿竹人，碩士研究生，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

*通信聯(lián)系人：鄭衛(wèi)芳(1970—)，男，江蘇金壇人，博士，研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，E-mail: wfazh@ciae.ac.cn

O643.12

A

0253-9950(2016)04-0193-07

10.7538/hhx.2016.YX.2015027