劉艷蘋　吳義室　付紅兵

(1中國科學院化學研究所，分子動態(tài)與穩(wěn)態(tài)結構國家重點實驗室，北京100190；2中國科學院大學，北京100049；3首都師范大學化學系，北京100048)

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單重態(tài)激子裂分的研究進展

劉艷蘋1,2吳義室1,*付紅兵1,3,*

(1中國科學院化學研究所，分子動態(tài)與穩(wěn)態(tài)結構國家重點實驗室，北京100190；2中國科學院大學，北京100049；3首都師范大學化學系，北京100048)

單重態(tài)激子裂分指的是在有機分子中一個單重態(tài)激子與相鄰的基態(tài)發(fā)色團相互作用形成兩個三重態(tài)激子的過程。利用這種多激子效應制成的光伏器件有望突破肖克利-奎瑟限制，使光電轉(zhuǎn)換的理論效率由30%提高到44.4%。近年來各國科學家在裂分材料的設計合成和器件化應用方面取得了一定的進展，但是對于激子裂分物理本質(zhì)的認知仍然存在爭議和分歧。本文較為系統(tǒng)地介紹了激子裂分材料的最新進展和本研究組的相關工作。簡要回顧了激子裂分的發(fā)展歷史，從概念、裂分的發(fā)生條件和作用機制三方面介紹了激子裂分過程，綜述了具有分子間和分子內(nèi)裂分性質(zhì)的材料的最新研究成果。在系統(tǒng)歸納激子裂分研究現(xiàn)狀的基礎上對單重態(tài)激子裂分的發(fā)展趨勢和應用探索指出了可能的方向。

有機太陽能電池；光能轉(zhuǎn)化；光物理；分子間和分子內(nèi)

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1　引言

近年來，隨著霧霾的出現(xiàn)、煤和石油資源的枯竭、江河污染等環(huán)境和能源問題的逐漸加劇，太陽能作為一種取之不盡用之不竭的綠色可再生能源越來越受到人們的重視。構筑光伏器件成為了太陽能向電能轉(zhuǎn)換的有利途徑，如何有效地利用這一技術，在低成本下實現(xiàn)高效的光電轉(zhuǎn)換一直是科學家們研究的熱點1－3。

上世紀60年代，Shockley和Queisser4提出理論上單結太陽能電池的效率最高可以達到30%。限制這一數(shù)值的因素有多種，包括能量小于禁帶寬度的光子不會被吸收，吸收一個光子最多產(chǎn)生一個電子和空穴對并且多余的能量會以熱能的形式損失4。如果打破上述的部分限制因素，例如吸收一個高能量光子得到多個低能量激發(fā)態(tài)分子(多激子效應)5，那么就有可能刷新Shockley-Queisser極限，激子裂分(singlet exciton fission,SF)就是將一個高能單重激發(fā)態(tài)(單重態(tài)激子)裂分成兩個低能三重激發(fā)態(tài)(三重態(tài)激子)的過程6,7。2006年，具有多激子效應的單結太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的理論極值被刷新到44.4%8。

激子裂分的概念最初由Schneider等9提出，用于解釋蒽(1)單晶獨特的延遲熒光現(xiàn)象。隨后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)并四苯(2)10－12、并五苯(3)13、聚噻吩14、類胡蘿卜素(carotenoids)15的裂分行為，但這些材料主要集中在并苯類(acenes)化合物中，分子多樣性少并且檢測到的三重態(tài)量子產(chǎn)率低，這些情況使得激子裂分的研究熱度一度減退。直到2004年，Nozic等人提出單重態(tài)激子裂分在提高太陽能電池效率方面有廣闊的應用前景，由此重新激發(fā)了科學家們對SF的研究興趣16。激子裂分的研究由此進入了新的歷史時期，催生了一批新型SF材料的出現(xiàn)，如聚合物(polymers)17－19、苝酰亞胺(perylenediimides)20、共價鍵連接的二聚體(covalent dimers)21,22等。2010年，美國科羅拉多大學的Michl教授系統(tǒng)總結了前期激子裂分領域的研究進展，提出了“開殼”式(open-shell type)雙自由基結構對激子裂分材料的能量篩選新原則6，并基于此原則發(fā)現(xiàn)了一類新的高效裂分材料1,3-二苯基異苯并呋喃(5)23，圖1列舉的是部分激子裂分材料的化學結構式。

單重態(tài)激子裂分的發(fā)展離不開多樣化的合成方法和先進的測試設備。前者是研究的材料基礎，后者是表征手段。由于激子裂分往往發(fā)生在超快的時間尺度上，因此用時間分辨光譜學(瞬態(tài)吸收光譜、瞬態(tài)熒光光譜和時間分辨雙光子光電子發(fā)射譜)手段來研究并闡明SF的發(fā)生過程和作用機制至關重要。另外，拓展SF在相關領域的應用具有重大的實用價值和社會效益。

本文結合本研究組在激子裂分方面的相關研究，簡單地概述和討論近年來該領域的研究人員在SF的機理、新型材料和光伏器件應用方面取得的進展以及到目前為止仍然存在的問題和爭議，同時對SF的發(fā)展前景進行簡要的分析。

劉艷蘋，1991年生。中國科學院化學研究所，碩士研究生。主要研究方向為基于有機光功能材料激子裂分的研究。參與了國家自然科學基金和國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目課題研究。

吳義室，1977年生。獲得中國科學院化學研究所理學博士學位。現(xiàn)為中國科學院化學研究所副研究員。主要從事有機光電功能材料中光誘導動力學的相關研究，為新型有機半導體材料的研究提供實驗依據(jù)和理論指導。

付紅兵，1971年生。中國科學院化學研究所，研究員，博士生導師。研究領域：分子聚集及組裝體系的光化學與光物理，納米尺度下的超快光誘導動力學過程，基于有機半導體低維晶體的新型光電器件。

2　激子裂分的產(chǎn)生

2.1激子裂分過程

圖1　部分單重態(tài)激子裂分材料的化學結構式Fig.1　Chemical structures of partial singlet exciton fission(SF)molecules

有機分子中的單重態(tài)激子裂分不同于自旋禁阻的系間竄越(intersysterm crossing，ISC，一種發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)的非輻射躍遷)，它是一個量子力學上自旋允許的過程，可以簡單地用公式(1)表示，其中k1代表單重態(tài)與三重態(tài)激子對1(TT)間的耦合，k－1代表1(TT)重新回到單重態(tài)，k2代表1(TT)分離成自由的T1，k－2代表T1-T1湮滅7。當有機發(fā)色團吸收一個光子躍遷到單重激發(fā)態(tài)(圖2a)后，這一單重激發(fā)態(tài)分子與相鄰的另一基態(tài)發(fā)色團發(fā)生相互作用并將其部分能量傳遞給基態(tài)發(fā)色團，兩者形成相關聯(lián)的三重態(tài)激子對1(TT)，隨后1(TT)分離產(chǎn)生兩個自由的三重激發(fā)態(tài)(圖2b)6。當激發(fā)單重態(tài)可以轉(zhuǎn)換為能量更低的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(charge-transfer states，CT)時，上述過程就會成為CT態(tài)先形成1(TT)，1(TT)再分離成自由的T1(圖2c)24。SF整個過程包含1(TT)的形成與分離兩部分，其發(fā)生在飛秒到皮秒的時間尺度內(nèi)，理論上三重態(tài)的量子產(chǎn)率最高可以達到200%。

2.2實現(xiàn)激子裂分的條件

圖2　激子裂分過程Fig.2　Process of singlet fission

激子裂分可以突破光量子效率100%的限制，利用裂分機制構筑有機光伏器件有望實現(xiàn)高效的光電轉(zhuǎn)換。SF材料最基本的要求是能夠在可見光區(qū)有較強的吸收，光和熱穩(wěn)定性高，以及利于三重態(tài)形成和有效的分離25,26。另外，還有最重要的一點就是SF材料需要有較長的三重態(tài)壽命以利于電荷長距離的傳輸，并且三重態(tài)量子產(chǎn)率能夠超過100%，甚至達到200%7。是否滿足這些條件與分子結構本身的性質(zhì)以及分子間的相互作用密切相關。

2.2.1發(fā)色團的要求

通常情況下，發(fā)生SF的分子需要有至少兩個發(fā)色團的存在，它們可以在同一個分子上也可以在相鄰的不同分子上，但不能發(fā)生在單一的小分子上，因為必須有至少兩個激發(fā)位點來容納兩個三重態(tài)激子6。簡單的分子軌道理論認證了兩類能夠發(fā)生SF的分子結構27，一種是基態(tài)為閉殼結構的交替型碳氫化學物，例如并苯類分子、聚二乙炔和類胡蘿卜素等，另一種是基態(tài)為開殼結構的雙自由基型分子，例如1,3-二苯基異苯并呋喃(5)和醌式噻吩衍生物(10)等，雙自由基特性的存在利于三重態(tài)能級的降低，使其容易滿足單重態(tài)裂分的能量要求，這在交替型烯烴類分子中很難實現(xiàn)28,29。這兩類分子結構并不相互排斥、獨立存在。例如，并苯類分子隨著單元鏈的延長，其閉殼特征逐漸減弱，而雙自由基特征會逐漸增強30。

2.2.2能級匹配的要求

圖3　部分雅布隆斯基能級圖Fig.3　Partial Jablonski diagram

SF發(fā)生在超快的時間尺度上，與其存在競爭關系的有很多光物理過程，比如熒光發(fā)射、內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間竄越、碰撞熱損失、T1-T1湮滅形成單重態(tài)激子等(圖3)。SF滿足能量守恒定律，要使得SF的發(fā)生占主導，SF最好是一個放熱或者等熱的過程，因而單線態(tài)激子能夠裂分的基本能量要求是其能量要不低于兩倍的三重態(tài)激子的能量，也就是E(S1)≥2E(T1)(表1)6。實際上這一要求很難達到，因為在大多數(shù)的分子體系內(nèi)E(S1)－E(T1)的差值通常小于E(T1)－E(S0)的差值31。即使?jié)M足了上述的能量要求，SF效率也不一定高，因為產(chǎn)生的三重態(tài)激子可能會發(fā)生T1-T1湮滅而到達更高能級的三重激發(fā)態(tài)T2，為了避免這一現(xiàn)象的發(fā)生還需要滿足E(T2)≥2E(T1)7。因此，促使SF發(fā)生的有利條件是E(S1)，E(T2)≥2E(T1)。

激發(fā)態(tài)能級的調(diào)節(jié)一直是一個科研難題，解決它唯一的方法就是從結構本身出發(fā)。傳統(tǒng)意義上簡單地替換分子的取代基已經(jīng)無法滿足研究的需求，需要發(fā)展新型SF分子骨架材料，從理論和實驗兩方面探索分子結構調(diào)控能級的定量關系。

2.2.3耦合作用的要求

材料的能級匹配是SF過程得以實現(xiàn)的先決條件，分子間的相互作用同樣有著舉足輕重的地位32－35。很多滿足上述能量要求的材料并不能進行有效的激子裂分，相反的，并四苯(2)的SF是一個吸熱的過程，并非嚴格意義上的能量匹配，但是其結晶態(tài)的三重態(tài)量子產(chǎn)率可以很高，這與發(fā)色團間的相干耦合有關36,37。目前為止，SF現(xiàn)象已經(jīng)在單晶、多晶、無定型薄膜及溶液態(tài)中被觀察到，不同狀態(tài)下的分子表現(xiàn)出不同的裂分效率。1,3-二苯基異苯并呋喃(5)分子的單晶具有兩種不同構型，只有一種α型在77 K下能發(fā)生有效的激子裂分且達到140%的三重態(tài)產(chǎn)率38。通過熱蒸發(fā)制得的并四苯(2)多晶薄膜由于有序性高、缺陷少，比溶液法生長的單晶有更快的激發(fā)單重態(tài)衰減速率，加快了SF的產(chǎn)生，并四苯(2)SF弱吸熱的過程使其單晶的裂分效率隨溫度變化而變化，但是多晶薄膜在一定范圍內(nèi)表現(xiàn)出了極弱的溫度依賴性39。實驗表明并五苯(3)單晶比其生長在聚合物基底上的氣相沉積膜表現(xiàn)出更高的SF產(chǎn)率，因為膜被激發(fā)后主要以激基締合物的形式存在，SF產(chǎn)率只有2%40－42。二苯基取代的并四苯(6)由于取代基的存在抑制了晶體的生長，使分子以無序的方式排布，形成無定形薄膜，得到122%的三重態(tài)量子產(chǎn)率43。三異丙基硅基乙炔基取代的并五苯(Tipspentacene，8)是第一類被發(fā)現(xiàn)能夠在溶液中進行高效激子裂分的材料，基于以激基締合物為中間體機理的解釋，隨著溶液濃度增大，SF效率增強，三重態(tài)的量子產(chǎn)率達到200%(圖4)，強有力地證明了長程有序并不是實現(xiàn)SF的必要條件44。

表1　激子裂分分子的激發(fā)態(tài)能級Table 1　Excitation energies of SF molecules

上述實驗現(xiàn)象表明了一個問題，分子所處的狀態(tài)不同，分子取向和分子間的相互作用不同，SF的效率也就不同，這對于此類材料應用于光伏器件至關重要。從SF的概念上來看，其過程的第一步就是處于單重激發(fā)態(tài)S1的分子與相鄰的基態(tài)S0分子相互作用形成三重態(tài)激子對(T1-T1)，晶體和聚集物中分子間的物理接觸或者二聚體、寡聚物及聚合物中的共價鍵連接均利于發(fā)色團間的耦合，理論計算和相關實驗表明這種耦合的強度要恰到好處，不能太弱，也不宜過強，太弱則不能與其他光物理過程產(chǎn)生有利競爭，不利于三重態(tài)激子對(T1-T1)的形成，太強則不利于三重態(tài)激子對(T1-T1)分離成自由的激子，造成激子-激子湮滅，阻礙電荷傳輸，降低應用于光伏器件的可能45－47。

圖4　Tips-pentacene(TP)在溶液中的激子裂分過程和三重態(tài)產(chǎn)率隨濃度的變化圖44Fig.4　Scheme for the mechanism of SF in Tips-pentacene (TP)solution and plot of triplet yield as a function of concentration44

本研究組以并五苯的衍生物為主體材料，利用其骨架修飾可以調(diào)節(jié)分子間π－π堆積距離的特點，通過比較Tips-pentacene(8)和氮雜的Tips-pentacene (ADPD-pentacene)薄膜的超快時間分辨光譜和分子間距離(0.3399和0.3331 nm)發(fā)現(xiàn)后者比前者表現(xiàn)出更高的三重態(tài)產(chǎn)率(162%±10%和114%±15%)。這是因為更短的分子間距離增強了發(fā)色團間的電子耦合，從而促進裂分的產(chǎn)生(圖5)。這一工作證明了調(diào)節(jié)分子間距離可以改變SF速率，為SF機理的理解提供了有利的證據(jù)48。

2.2.4電荷傳輸?shù)囊?/p>

在SF材料制成的光伏器件中，裂分成為單重激發(fā)態(tài)的主要衰減途徑時才有可能提高電池效率。不同材料裂分速率不同，以并苯類分子為例，并五苯(3)的SF發(fā)生在近100 fs49,50，并六苯(4) 在500 fs左右51，而并四苯(2)卻需要近100 ps37,52。研究表明并四苯單重態(tài)激子在富勒烯界面的分離速率至少是1/(60 ps)，明顯比裂分速率快，這就使得單重態(tài)激子在裂分前就擴散至富勒烯界面，致使光電流降低，峰值內(nèi)量子效率(IQE)只有120%53，而裂分更快的并五苯(3)IQE可以達到160%49。因此，快速的裂分是提高電池效率的前提。

當裂分占單重激發(fā)態(tài)衰減的主導地位時，有效的SF得以進行。在SF過程中，激發(fā)單重態(tài)與三重態(tài)激子對1(T1-T1)相干耦合逐漸減弱至消失后，1(T1-T1)分離形成自由電荷7。理論上SF材料吸收一個光子可以產(chǎn)生兩個三重態(tài)激子，但目前為止報道的SF電池效率并不高54,55，主要原因是SF產(chǎn)生的三重態(tài)激子在半導體中傳輸受阻。激子要想進行有效地傳輸就需要有較長的壽命，SF產(chǎn)生的三重態(tài)由于易發(fā)生三重態(tài)激子-三重態(tài)激子湮滅，其壽命比分子通過系間竄越產(chǎn)生的三重態(tài)要短，前者通常在皮秒到納秒數(shù)量級后者通常在微秒到毫秒的時間尺度56。T1-T1湮滅在能發(fā)生分子內(nèi)SF的二聚體和寡聚物中更是一個嚴峻的問題，例如并四苯二聚體(12)的三重態(tài)壽命是400 ps，而其通過敏化作用產(chǎn)生的T態(tài)壽命是3 μs，T態(tài)壽命的大大縮短，抑制了T態(tài)激子的有效傳輸，增加了T的損失，最終降低了SF的效率57。實現(xiàn)SF產(chǎn)生的自由電荷有效傳輸是將裂分材料應用于提高有機太陽能電池效率的關鍵，也是此類研究最終需要克服的問題。

2.3時間分辨瞬態(tài)吸收光譜

圖5　Tips-pentacene(左)和ADPD-pentacene(右)瞬態(tài)吸收光譜和可能的分子堆積方式48Fig.5　Femtosecond transient absorption spectra and illutration of the possible packing behavior for Tips-pentacene(left)andADPD-pentacene(right)48

單重態(tài)激子裂分通常發(fā)生在飛秒到皮秒的時間尺度上，要研究裂分的基本物理化學過程，時間分辨的瞬態(tài)吸收光譜手段必不可少58,59。當一束泵浦脈沖激光照射在被測樣品后，樣品被激發(fā)至瞬態(tài)組分，另一束探測光可以檢測出該樣品在被激發(fā)前后吸光度的變化（?OD），這就是瞬態(tài)吸收。該過程中，時間分辨是通過改變泵浦激光和探測光之間的延時來實現(xiàn)。瞬態(tài)吸收光譜中，單重激發(fā)態(tài)、三重激發(fā)態(tài)以及極化子等瞬態(tài)組分均有其對應的特征吸收峰，由基態(tài)分子減少引起的基態(tài)漂白峰的二次下降是單重態(tài)激子裂分發(fā)生的直接證據(jù)。當這些特征峰均能夠被分辨出時，通過對不同延時下的瞬態(tài)數(shù)據(jù)進行動力學分析可獲得激子裂分的速率和效率。但是當有受激發(fā)射參與、基態(tài)漂白與瞬態(tài)組分的吸收峰嚴重重疊、雙分子復合或者熱效應存在時，譜圖解析的復雜程度會大大增加。對于這類光譜，采用奇異值分解(SVD)結合全局擬合(global fitting)的方法可以解析出各瞬態(tài)組分的特定光譜及生成動力學。在時間分辨吸收光譜和其他檢測手段相互佐證的條件下，通過建立相關的物理模型來解釋單重態(tài)激子裂分的微觀機理。圖6所示為并五苯(3)薄膜在不同延時下(1 ps，1.8 ns和500 ns)的瞬態(tài)吸收光譜，不同的瞬態(tài)組分對應不同的特征吸收峰，例如在三個時間尺度下均存在的675 nm處的正峰對應并五苯薄膜的基態(tài)漂白，700－1000 nm處的負峰為三重激發(fā)態(tài)的吸收，而在1 ps尺度下540－660 nm范圍內(nèi)既有正峰又有負峰則是由于基態(tài)漂白和單重激發(fā)態(tài)吸收的重疊60。

3　單重態(tài)激子裂分材料

3.1分子間SF材料

隨著超快時間分辨光譜等檢測技術手段的進步，科研工作者在研究單重態(tài)激子裂分方面取得了一定的進展，近幾年關于SF微觀物理圖像解釋的報道層出不窮，但是具有多激子效應的有機分子的缺少仍然是限制對SF過程深入研究與應用的重要因素。為此，尋求新的設計方案，探索新材料是開展相關研究的基礎，也是科研工作者努力的方向。

線性并苯類材料具有獨特的電子結構和性能，是經(jīng)典的激子裂分研究體系，大量關于并四苯、并五苯以及其衍生物的理論和實驗數(shù)據(jù)表明它們能進行快速有效的SF。并五苯最低激發(fā)單重態(tài)的能量是1.82 eV，比三重態(tài)能量的二倍高出110－170 meV，再加上并五苯分子間強耦合作用的存在，使其SF發(fā)生在超快的時間尺度80－110 fs49,50內(nèi)。并五苯幾乎不發(fā)光，其SF是一個輕微放熱且單向的過程，光激發(fā)下通過SF形成自旋相干的三重態(tài)激子對是單重激發(fā)態(tài)的主要衰減途徑，薄膜的三重態(tài)量子產(chǎn)率能達到200%61,62。與并五苯不同，并四苯E(S1)≈2E(T1)，它的SF是一個輕微吸熱的過程，速率遠低于并五苯，發(fā)生在10－100 ps37,52區(qū)間內(nèi)。由于二倍的三重激發(fā)態(tài)與單重激發(fā)態(tài)能量相近，并四苯極易發(fā)生SF的逆過程產(chǎn)生延遲熒光降低三重態(tài)產(chǎn)率63,46。2013年Wilson等52通過實驗發(fā)現(xiàn)并四苯單重態(tài)激子的主要衰減途徑在10－270 K間沒有溫度依賴關系，并且這種衰減伴隨著三重態(tài)激子的增多，表明其SF的發(fā)生不隨溫度變化而變化，推翻了并四苯SF的發(fā)生有熱激活參與的說法(圖7)。Chan等37對于這種存在能量勢壘又不依靠熱激發(fā)卻仍然可以進行有效SF的現(xiàn)象進行了解釋，光激發(fā)下產(chǎn)生的單重激發(fā)態(tài)S1與多激子態(tài)中間態(tài)ME相干疊加形成更高能量的多激子態(tài)，并四苯晶體中的熵增作為驅(qū)動力促使S1?ME相干態(tài)衰減成兩個三重態(tài)激子。這一工作強調(diào)的是S1與ME強電子耦合作用對SF的發(fā)生起推動作用，而Yost等53通過對系列并苯分子的研究提出增強電子耦合并不是一種能夠有效調(diào)控SF速率的手段，滿足能量匹配E(S1)≥2E(T1)才是最主要的。關于并四苯SF產(chǎn)生的微觀機理眾說紛紜爭議不斷，這也是科研工作者致力于SF的興趣所在。同是并苯類材料的并六苯作為一個70多年前就被發(fā)現(xiàn)的分子因極易與氧氣反應且光不穩(wěn)定而很少被用于SF機理的研究64。2012年Watanabe等65通過直接加熱并六苯前驅(qū)體的方法得到相對穩(wěn)定的并六苯晶體，為相關的實驗研究提供了材料基礎。與并五苯相似，并六苯的單重激發(fā)態(tài)能量為1.65－1.82 eV，三重激發(fā)態(tài)能量約為0.5 eV，兩者呈近似三倍關系66，其SF是一個急劇放熱的過程，但是并六苯的裂分速率卻沒有并五苯快，Busby等51作出的解釋是并六苯多聲子的弛豫效應降低了SF速率，避開了通過裂分形成多個三重態(tài)的衰減途徑(圖8)。

圖6　并五苯薄膜(a,b)和并五苯/C60(c)在不同延時下的瞬態(tài)吸收光譜60Fig.6　Temporal evolution of the transient absorption spectrum of pentacene film(a,b)and pentacene/C60bilayer(c)60

圖7　并四苯SF速率的溫度獨立性52Fig.7　Temperature-independent SF in tetracene52

未被取代的并苯類分子溶解度相對較低，光穩(wěn)定性差，而通過不同官能團取代的并苯類衍生物在不影響材料分子光電性能的前提下很好地解決了這些問題。二苯基取代的并四苯(DPT，6)，三異丙基硅基乙炔基取代的并五苯(Tips-pentacene)67,68，三環(huán)己基硅基乙炔基取代的并六苯(TCHS-hexacene，9)66，紅熒烯(rubrene)69,70等均能夠進行快速的SF過程。除了并苯類分子，Eaton等71報道的具有磚砌式堆積結構的鄰位四苯基取代的苝二酰亞胺(7)也通過SF表現(xiàn)出了140%的三重態(tài)產(chǎn)率。此外，胡蘿卜素72,73，二苯基異苯并呋喃74等分子的裂分效應也被發(fā)現(xiàn)，這些材料分子的出現(xiàn)為研究分子間激子裂分內(nèi)在機理提供了重要的模型體系。

3.2分子內(nèi)SF材料

上述分子體系的單線態(tài)激子裂分主要依靠分子間的相互作用來實現(xiàn)，被稱為分子間SF (intermolecular singlet fission,xSF)，薄膜中相鄰分子的強電子耦合或者高濃度溶液中分子的碰撞對xSF速率和效率起著至關重要的作用75。當激發(fā)單重態(tài)發(fā)色團與同一分子上相鄰基態(tài)發(fā)色團相互作用形成兩個激發(fā)三重態(tài)時，該過程稱為分子內(nèi)SF (intramolecular singlet fission,iSF)，其效率主要依賴于分子本身的性質(zhì)，與分子取向、薄膜的結晶性和形態(tài)無關，這就表明可以通過化學合成的方式適當?shù)卣{(diào)節(jié)分子結構從而調(diào)控分子內(nèi)多激子過程。但是有機材料中的iSF很少被觀察到，前期報道的單重態(tài)裂分產(chǎn)率大都低于30%，直到近兩年，聚合物、共軛二聚體以及小分子中高效率iSF的相繼實現(xiàn)，推動了相關研究的發(fā)展21,76,77。

圖8　并六苯的多聲子弛豫示意圖51Fig.8　Multiphonon relaxation in crystalline hexacene51

聚合物的可裁剪性使其擁有可控的物理和化學性質(zhì)，有望用作SF材料78。2015年1月，Busby 等79報道的工作中通過在聚合物鏈中引入交替的強電子給體和強電子受體(11)來形成分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移中間態(tài)，增強單重態(tài)與三重態(tài)間的電子耦合，促進iSF的發(fā)生，獲得170%的三重態(tài)產(chǎn)率(圖9)。這一策略為合成新的具有可調(diào)節(jié)電子結構并且能夠進行高效激子裂分的聚合物和小分子提供了重要的指導原則和參考依據(jù)。

另一種能夠進行iSF的材料是通過共價鍵連接兩個xSF發(fā)色團形成的二聚體(dimer)。近年來，基于1,3-二苯基異苯并呋喃、并四苯和并五苯的二聚體相繼出現(xiàn)，并且由低于30%的三重態(tài)產(chǎn)率逐步提高到接近200%。影響二聚體SF速率和三重態(tài)產(chǎn)率的主要因素是兩個xSF發(fā)色團的電子耦合作用，這種作用不僅受到發(fā)色團間共價鍵耦合影響，而且與其空間相對位置有關80。實驗表明，通過亞苯基鄰位、間位(13)和對位連接的三異丁基硅基乙炔基并五苯二聚體在稀溶液中表現(xiàn)出不同的iSF裂分效率，鄰位取代的dimer由于兩個并苯分子距離較近，空間耦合占主導，相反地，間位和對位取代的dimer則是共價鍵相關的耦合起主要作用，并且間位取代物達到156%的三重態(tài)量子產(chǎn)率81。Korovina 等57通過亞苯基鄰位連接乙炔基并四苯(12)得到的二聚體則強調(diào)的是空間耦合占主導的iSF效率調(diào)控，兩個并四苯基團的扭曲排布顯示出較小的并四苯π軌道間的重疊而形成有利于SF產(chǎn)生的共平面滑動堆積結構(cofacial slip-stacked arrangement)，驗證了此類分子中耦合的三重態(tài)激子對通過將能量轉(zhuǎn)移給相鄰分子來分離成游離的激子。上述材料皆是通過分子間隔基不同位置的取代來調(diào)節(jié)發(fā)色團間相互作用方式，相似地，通過改變分子間隔基的長度可以進行兩個發(fā)色團間耦合強度的調(diào)節(jié)，從而實現(xiàn)裂分效率的調(diào)控。Sanders等82采用以Tips為穩(wěn)定基團的并五苯2-位與亞苯基進行對位連接得到二聚體(14)，這種連接方式避開了兩個發(fā)色團的空間耦合作用，只考慮共價鍵占主導的耦合。隨著間隔基的延長，分子內(nèi)兩個定域的三重態(tài)發(fā)色團的接近程度減弱，T-T激子湮滅速率降低，三重態(tài)壽命由0.05 ns延長到270 ns(圖10)。同類型xSF發(fā)色團形成二聚體基本上均滿足能量匹配的要求，其裂分效率主要依賴于電子耦合，不同類型的xSF發(fā)色團形成的異二聚體則需要考慮能量因素。當Tips修飾的并五苯與結構相似的蒽、并四苯(15)以及并六苯(16)分別通過單鍵連接時表現(xiàn)出了不同的裂分行為。光譜數(shù)據(jù)表明此系列二聚體單重態(tài)能量由吸收長波光的單體決定，而三重態(tài)激子對的能量為兩種單體單重態(tài)能量之和。從單體的能量來看，并五苯與蒽連接形成的二聚體能量不匹配不能裂分，這與實驗結果相匹配。但是裂分的速率并不與這種能量驅(qū)動力線性相關，其所反映的內(nèi)在機理還有待揭示83。

圖9　具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)激子裂分材料的設計思路79Fig.9　Design template for SF materials with intramolecular charge-transfer states79

圖10　發(fā)色團間間隔基延長調(diào)節(jié)裂分速率示意圖82Fig.10　Varying the length of the spacer group to tune SF rate82

相對于聚合物和二聚體，小分子的分子內(nèi)激子裂分的相關研究并不多，一方面是較難實現(xiàn)對小分子的能級及耦合能力同時調(diào)控，另一方面小分子比大分子容易形成聚集體，這種物理接觸使其極易進行分子間的激子裂分84,85。Busby等79,86報道的具有電荷轉(zhuǎn)移中間態(tài)的小分子表現(xiàn)出了分子內(nèi)激子裂分的特征，但是其三重態(tài)產(chǎn)率只有50%左右，遠低于同類型聚合物170%的產(chǎn)率。具有雙自由基特性的氰基取代的醌式二聯(lián)噻吩(10)小分子，擁有較低的三重態(tài)能級，容易滿足E(S1)≥2E(T1)的能量要求，基態(tài)平面結構到激發(fā)態(tài)扭曲結構的轉(zhuǎn)變利于其容納兩個三重態(tài)激子，最終表現(xiàn)出180%的三重態(tài)產(chǎn)率87。

分子內(nèi)激子裂分雖然有諸多優(yōu)點，但其存在一個潛在的缺點就是裂分產(chǎn)生的三重態(tài)激子對被限制在同一個分子上，極易在分離前發(fā)生湮滅回到單重態(tài)，導致三重態(tài)的短壽命。Trinh等88設計的低聚炔衍生物具有iSF的電子結構來形成分子內(nèi)三重態(tài)激子對以及分子間的耦合作用與鄰近分子形成自由電荷，這種分子內(nèi)到分子間的SF使原本壽命為40 ps的激子對分離成15 μs的自由激子，同時iSF和xSF的兼容性為發(fā)展SF材料指明了一條新的道路。

4　激子裂分材料的應用

通過單重態(tài)激子裂分，有機分子吸收一個光子理論上最多能轉(zhuǎn)化為兩個激子，但這只是完成光電轉(zhuǎn)換的第一步。將SF材料構筑成光伏器件使激子解離為自由電荷，可以實現(xiàn)光能向電能的轉(zhuǎn)化。近幾年，科研人員經(jīng)過一系列的探索，已經(jīng)實現(xiàn)用并四苯、并五苯分別與富勒烯(C60)、苝酰亞胺、無機半導體量子點等不同的受體材料復合制備的光伏器件上三重態(tài)激子的有效解離89－91。

并五苯是第一個被成功應用于太陽能電池并且在并五苯/C60光伏器件中表現(xiàn)出126%外量子效率和接近200%內(nèi)量子效率的材料92,93。具有窄帶隙能夠在近紅外區(qū)吸收特征的PbSe被證明是良好的電子受體，其與并五苯形成的雙層太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率可以達到4.7%，而換成PbS后能量轉(zhuǎn)換效率只有1%60。相似的，通過簡單的溶液加工法將Tips取代的并五苯分別與PbS和PbSe制成的雙層太陽能電池表現(xiàn)出了超過4.8%的轉(zhuǎn)換效率，其中有PbS存在時的最大開路電壓大于0.6 V，有PbSe存在時的短路電流可以超過20 mA·cm－2，這是目前報道的將SF材料應用于太陽能電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率(圖11)94。并四苯同樣可以被用于制備光伏器件，如前面部分提到的，其裂分速率太慢，單重激發(fā)態(tài)在分子界面的直接電離是降低其光電轉(zhuǎn)換效率的主要因素。實驗表明，通過制成并四苯/銅酞菁/C60三層結構的光伏器件來增強光的吸收可以表現(xiàn)出比雙層結構更高的外量子效率和光電轉(zhuǎn)化性能95,96。

由于激子裂分產(chǎn)生的三重態(tài)激子的能量最多為單重態(tài)激子能量的二分之一，光電流的加倍伴隨著開路電壓的減半限制了光電轉(zhuǎn)換效率的提升，因此大力發(fā)展新的光能轉(zhuǎn)換方式是拓展激子

圖11納米晶體/Tips-pentancene光伏器件原理圖94

圖12　并四苯到PbS納米晶體的三重態(tài)能量傳遞示意圖97Fig.12　Schematic of triplet exciton transfer from tetracene to a PbS nanocrystal97

Fig.11Device architecture of the nanocystalline/Tipspentacene photovoltaic device94裂分實際應用的必經(jīng)之路。2014年11月，Rao組97報道的利用并五苯和PbSe無機量子點配合，通過三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移把激子裂分產(chǎn)生的三重態(tài)的能量轉(zhuǎn)移到PbSe量子點，其光-激子轉(zhuǎn)化效率可達190%(圖12)。幾乎同一時期，Baldo組98也設計了并四苯/PbS量子點的混合體系，通過高效的電子交換能量轉(zhuǎn)移把三重態(tài)能量傳給PbS，實現(xiàn)了近紅外區(qū)發(fā)光。Nature Materials雜志在其“News& View”欄目對這兩篇研究工作進行了重點評述，指出利用激子裂分實現(xiàn)三重態(tài)到光的轉(zhuǎn)化是一個重要的應用途徑99。光能到化學能的轉(zhuǎn)換是SF材料的另一個新應用。將激子裂分產(chǎn)生的三重態(tài)與光敏化生成單線態(tài)氧相結合，可以實現(xiàn)光到化學能的高效轉(zhuǎn)化，其在水處理、精細合成以及光動力治療等領域有著廣泛的應用100。

5　結論

單重態(tài)激子裂分作為一種獨特的物理現(xiàn)象，在能源和環(huán)境問題日益嚴峻的今天，已經(jīng)受到科學界和工業(yè)界越來越多的關注。本文回顧了單重態(tài)激子裂分的歷史、發(fā)生過程、實現(xiàn)裂分需要滿足的條件和超快光譜的機理研究。雖然材料合成和理論計算以及檢測方法的進步促進了相關領域的快速發(fā)展，但是到目前為止，激子裂分還存在較多的科學問題有待解決。第一，激子裂分材料中SF發(fā)生的作用方式及調(diào)控機制還不清楚，特別是重要的分子參數(shù)(單重態(tài)/三重態(tài)能級差、分子間電子耦合作用)與SF速率和效率的定量化關系還遠不明確；第二，對激子裂分材料的探索還處于“發(fā)現(xiàn)”階段，無法根據(jù)實際需求來“發(fā)明”新的分子骨架體系，實際器件應用更是局限于并四苯(2)、并五苯(3)等有限的幾個。第三，激子裂分應用于實際光伏器件中能量轉(zhuǎn)化效率不超過5%，性能大大低于常規(guī)的有機光伏電池。這些問題的克服需要物理、化學、材料和理論等不同學科科研人員大量的后續(xù)研究。發(fā)展新的實用化SF材料體系并利用新機制、新原理來指導體系的設計和效率的優(yōu)化，探索SF應用新方向是實現(xiàn)高效光能轉(zhuǎn)化的重要途徑。激子裂分研究的開展具有十分重要的科學意義和巨大的應用價值，有著廣闊的發(fā)展空間。

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(97)Tabachnyk,M.;Ehrler,B.;Gélinas,S.;B?hm,M.L.;Walker, B.J.;Musselman,K.P.;Greenham,N.C.;Friend,R.H.;Rao, A.Nat.Mater.2014,13(11),1033.doi:10.1038/nmat4093

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(99)Bardeen,C.J.Nat.Mater.2014,13(11),1001.doi:10.1038/ nmat4112

(100)Wu,Y.;Zhen,Y.;Ma,Y.;Zheng,R.;Wang,Z.;Fu,H.J.Phys. Chem.Lett.2010,1(17),2499.doi:10.1021/jz1008328

Recent Progress in Singlet Exciton Fission

LIU Yan-Ping1,2WU Yi-Shi1,*FU Hong-Bing1,3,*
(1State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China;2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China;3Department of Chemistry,Capital Normal University,Beijing 100048,P.R.China)

Singlet exciton fission is the process by which a high-energy singlet exciton splits into two low-energy triplet excitons.Organic solar cells based on singlet fission have the potential to exceed the Shockley-Queisser limit and,in doing so,may improve their efficiency from 30%to 44.4%.Although progress in singlet fission materials and photovoltaic devices has accelerated with recent research,many challenges and debates remain with regard to clarifying the relationship between molecule structures and the rate and efficiency of singlet fission. This review addresses recent advances in singlet fission materials and summarizes the work of our own research group.We begin by introducing the background of singlet fission,following with the general concept,the requirements for singlet fission to proceed,and the applications of transient absorption spectroscopy.Two mechanisms have been proposed to explain singlet fission molecules,intermolecular and intramolecular singlet fission,and these two types of materials are summarized,focusing on dimers,which are novel structures that undergo efficient intramolecular singlet fission.Based on the latest developments in singlet fission,we discuss the possible future advances in,and prospects for the application of,singlet fission materials.

Organic solar cell;Photon conversion;Photophysics;Intermolecule and intramolecule

May 5,2016;Revised:June 6,2016;Published on Web:June 6,2016.

O644

10.3866/PKU.WHXB201606061

*Corresponding authors.WU Yi-Shi,Email:yswu@iccas.ac.cn.FU Hong-Bing,Email:hongbing.fu@iccas.ac.cn;Tel:+86-10-62526801.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21573251,21521062,21190034,21221002)and National Key

Basic Research Program of China(973)(2011CB808402,2013CB933500).

國家自然科學基金(21573251,21521062,21190034,21221002)和國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2011CB808402,2013CB933500)資助?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

［Review］