孫立成

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024）

分子組裝調(diào)控人工模擬放氧催化劑的O―O鍵形成機(jī)制

孫立成

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024）

光合作用是綠色植物（包括藻類(lèi)）利用太陽(yáng)光將二氧化碳和水合成有機(jī)物并釋放氧氣的過(guò)程，是地球上最大規(guī)模的能量和物質(zhì)轉(zhuǎn)換基礎(chǔ)1，2。光合作用起始于光捕獲體系中葉綠素分子對(duì)光子的吸收，光合系統(tǒng)II利用吸收光子產(chǎn)生的空穴將水氧化為氧氣，生成的電子和質(zhì)子被傳遞到光合系統(tǒng)I，用于碳水化合物或氫氣的合成3，4。顯然，作為光合作用中電子和質(zhì)子的供體，水的氧化至關(guān)重要，但水氧化過(guò)程涉及多電子、多質(zhì)子轉(zhuǎn)移以及O―O鍵的形成，始終是人工光合作用實(shí)現(xiàn)全解水的瓶頸之一5，6。

為了深入理解水氧化的機(jī)制、發(fā)展高效穩(wěn)定的放氧催化劑，大量人工合成體系在過(guò)去的三十多年中被不斷報(bào)道，各類(lèi)新型高效的人工模擬放氧催化劑不斷涌現(xiàn)7－15。對(duì)于如何合理設(shè)計(jì)和系統(tǒng)地改進(jìn)催化劑，我們的認(rèn)識(shí)仍然不足，其中一個(gè)基本的挑戰(zhàn)是如何有效地在溫和條件下促進(jìn)O―O鍵形成。但到目前為止，水氧化機(jī)理中O―O鍵的形成路徑往往根據(jù)催化劑不同而有所差異。最近，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所吳驪珠研究團(tuán)隊(duì)證實(shí)同一類(lèi)型催化劑之間的距離能夠影響水氧化反應(yīng)O―O鍵形成的途徑。相關(guān)研究已經(jīng)發(fā)表在近期的Angewandte Chemie International Edition期刊上（上圖取自該期刊）16。

在該研究中，通過(guò)對(duì)催化劑的配體設(shè)計(jì)，超分子組裝，對(duì)不同排列堆積模式中催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了考察，從而確定了催化劑之間的距離對(duì)O―O鍵形成的影響。從分子層次上理解水氧化過(guò)程中O―O鍵的形成機(jī)制，該研究為催化水氧化過(guò)程中O―O鍵形成的研究提供了新方法，有助于未來(lái)水氧化催化劑的設(shè)計(jì)和機(jī)理研究。

References

（1）Loll，B.；Kern，J.；Saenger，W.；Zouni，A.Biesiadka，J.Nature2005，438，1040.doi:10.1038/nature04224

（2）Nelson，N.；Yocum，C.F.Annu.Rev.Plant Biol.2006，57，521. doi:10.1146/annurev.arplant.57.032905.105350

（3）Umena，Y.；Kawakami，K.；Shen，J.R.；Kamiya，N.Nature 2011，473，55.doi:10.1038/nature09913

（4）Suga，M.；Akita，F(xiàn).；Hirata，K.；Ueno，G.；Murakami，H.；Nakajima，Y.；Shimizu，T.；Yamashita，K.；Yamamoto，M.；Ago，H.；Shen，J.R.Nature 2015，517，99.

（5）Romain，S.；Vigara，L.；Llobet，A.Acc.Chem.Res.2009，42，1944.doi:10.1021/ar900240w

（6）Concepcion，J.J.；Jurss，J.W.；Brennaman，M.K.；Hoertz，P.G.；Patrocinio，A.O.T.；Murakami Iha，N.Y.；Templeton，J.L.；Meyer，T.J.Acc.Chem.Res.2009，42，1954.doi:10.1021/ ar9001526

（7）Duan，L.；Wang，L.；Li，F(xiàn).；Li，F(xiàn).；Sun，L.Acc.Chem.Res.2015，48，2084.doi:10.1021/acs.accounts.5b00149

（8）Blakemore，J.D.；Crabtree，R.H.；Brudvig，G.W.Chem.Rev. 2015，115，12974.doi:10.1021/acs.chemrev.5b00122

（9）Gersten，S.W.；Samuels，G.J.；Meyer，T.J.J.Am.Chem.Soc. 1982，104，4029.doi:10.1021/ja00378a053

（10）Gilbert，J.A.；Eggleston，D.S.；Murphy，W.R.；Geselowitz，D. A.；Gersten，S.W.；Hodgson，D.J.；Meyer，T.J.J.Am.Chem. Soc.1985，107，3855.doi:10.1021/ja00299a017

（11）Zong，R.；Thummel，R.P.J.Am.Chem.Soc.2005，127，12802. doi:10.1021/ja054791m

（12）Duan，L.；Bozoglian，F(xiàn).；Mandal，S.；Stewart，B.；Privalov，T.；Llobet，A.；Sun，L.Nat.Chem.2012，4，418.doi:10.1038/ nchem.1301

（13）Pushkar，Y.；Moonshiram，D.；Purohit，V.；Yan，L.；Alperovich，I. J.Am.Chem.Soc.2014，136，11938.doi:10.1021/ja506586b

（14）Neudeck，S.；Maji，S.；Lopez，I.；Meyer，S.；Meyer，F(xiàn).；Llobet，A.J.Am.Chem.Soc.2014，136，24.doi:10.1021/ja409974b

（15）Yoshida，M.；Kondo，M.；Torii，S.；Sakai，K.；Masaoka，S. Angew.Chem.Int.Ed.2015，54，7981.doi:10.1002/ anie.201503365

（16）Yang，B.；Jiang，X.；Guo，Q.；Lei，T.；Zhang，L.P.；Chen，B.；Tung，C.H.；Wu，L.Z.Angew.Chem.Int.Ed.2016，55，6229. doi:10.1002/anie.201601653

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