莊林

過(guò)渡金屬硫族化合物用于電解水析氫研究的重要進(jìn)展

莊林

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，化學(xué)電源材料與技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430072）

氫能具有非常高的能量密度，且沒(méi)有環(huán)境污染，因此對(duì)于潔凈能源的利用開(kāi)發(fā)是至關(guān)重要的。其中，電解水析氫（HER）作為一種高效、綠色的制氫途徑而引起國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的關(guān)注。為了替代價(jià)格昂貴的鉑基貴金屬催化劑，亟需發(fā)展經(jīng)濟(jì)、高效的非鉑電催化劑用于電解水析氫。近年來(lái)，威斯康辛大學(xué)麥迪遜分校的Song Jin教授和斯坦福大學(xué)的Yi Cui教授研究組提出一類價(jià)格低廉、儲(chǔ)存豐富的黃鐵礦型（pyrite phase）硫族化合物（CoS2、CoSe2、NiSe2等），并發(fā)現(xiàn)這類材料表面金屬離子的化學(xué)配位環(huán)境和對(duì)稱性與鐵氫化酶的活性金屬中心非常相似。這些研究結(jié)果暗示了其在電催化析氫方面的應(yīng)用前景。但是，目前對(duì)此類材料的催化機(jī)理和催化位點(diǎn)的確認(rèn)尚不明確。

國(guó)家納米科學(xué)中心何軍研究員長(zhǎng)期從事低維過(guò)渡金屬硫族化合物（TMDs）的生長(zhǎng)及其電催化析氫性能的研究，并取得了一系列進(jìn)展1－4。該科研團(tuán)隊(duì)成功制備了二硫化鎢（WS2）、二硒化鎢（WSe2）以及三元的硫硒化鎢（WS2（1－x）Se2x）納米管并考查對(duì)比其析氫性能，首次揭示了三元納米管具有比二元納米管更優(yōu)越的電催化性能1。隨后，為了進(jìn)一步增加活性位點(diǎn)、改善其催化性能，他們將三元納米管剝開(kāi)并制備含有1T金屬相的納米帶2。這些對(duì)材料成分和結(jié)構(gòu)的研究為探索制備新型廉價(jià)的電解水析氫催化劑以及研究其電催化機(jī)理等主要前沿領(lǐng)域開(kāi)辟了新的途徑與方法5。近日，國(guó)家納米科學(xué)中心何軍研究員領(lǐng)銜的科研團(tuán)隊(duì)在以上研究基礎(chǔ)上研制了表面富硒的多孔二硒化鎳（NiSe2）納米片。這種表面富硒的二硒化鎳納米片表現(xiàn)出了低的析氫過(guò)電位（η10≈117 mV）和低的Tafel斜率（32 mV?dec－1），并且其催化活性保持67 h無(wú)明顯衰減。該性能優(yōu)于現(xiàn)已報(bào)道的大多數(shù)非貴金屬催化劑，也說(shuō)明了該材料具有較大的應(yīng)用潛力。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)還通過(guò)密度泛函理論計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，氫原子在硒位點(diǎn)上的吉布斯吸附自由能較在鎳位點(diǎn)上的更趨近于零（ΔGH*≈0.08 eV），首次揭示了黃鐵礦型二硒化鎳催化劑中硒位點(diǎn)（即陰離子位點(diǎn)）在析氫過(guò)程中的重要作用。在通過(guò)二硒化鎳表面硒含量的有效控制實(shí)驗(yàn)和相應(yīng)的理論模擬計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，二硒化鎳和富集硒原子之間有效的界面作用有利于調(diào)控吸附氫原子在該催化劑表面的吉布斯吸附自由能趨近于零，使得該催化劑具有優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性。該工作為調(diào)變黃鐵礦型硒化物活性中心的氫吸附能以及優(yōu)化析氫動(dòng)力學(xué)提供了新的方法，也為進(jìn)一步研究該類材料的催化析氫機(jī)理提供參考。相關(guān)工作近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上6。題目為：Selenium-Enriched Nickel Selenide Nanosheets asa Robust Electrocatalystfor Hydrogen Generation。

References

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［Highlight］10.3866/PKU.WHXB201605102www.whxb.pku.edu.cn