李紹輝,吳寒秋,許秀麗,章飛芳,馮　峰,張　峰,*,梁鑫淼

(1.華東理工大學(xué)藥學(xué)院,上海 200237;2.中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院食品安全研究所,北京 100176;3. 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連 116023)

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超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)瑪咖產(chǎn)品中非法添加西地那非

李紹輝1,2,吳寒秋2,許秀麗2,章飛芳1,*,馮峰2,張峰2,*,梁鑫淼1,3

(1.華東理工大學(xué)藥學(xué)院,上海 200237;2.中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院食品安全研究所,北京 100176;3. 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連 116023)

建立了檢測(cè)瑪咖中西地那非的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)法。色譜條件為Agilent SB-C18柱;柱溫25 ℃;流動(dòng)相為甲醇(10 mmol/L乙酸銨):水(10 mmol/L乙酸銨,m/V)(90∶10,v/v)等度洗脫;流速:0.3 mL/min;進(jìn)樣量:5 μL。質(zhì)譜條件為正離子模式(ESI+),多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM);三重四級(jí)桿質(zhì)量分析器;分子離子峰[M+H]+m/z 475.3,子離子為m/z 282.9,碰撞能50 eV;m/z 58.1 碰撞能為60 eV。西地那非在0.2～20 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)R2為0.9994。建立的方法準(zhǔn)確可靠、靈敏度高,可應(yīng)用于瑪咖產(chǎn)品中西地那非的含量測(cè)定。

瑪咖,西地那非,UPLC-MS/MS

瑪咖(LepidiummeyeniiWalp)是十字花科獨(dú)行菜屬植物,原產(chǎn)秘魯海拔3500 m以上的安第斯山區(qū)。營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)豐富,具有緩解疲勞、改善睡眠、提升生育力和抗骨質(zhì)疏松等功效[1-5]?，斂I(yíng)養(yǎng)價(jià)值豐富[6]可與人參相媲美,被稱為“秘魯人參”。我國(guó)衛(wèi)生部在2002年正式批準(zhǔn)瑪咖進(jìn)入中國(guó),在云南等地開(kāi)展引種種植。2011年衛(wèi)生部公告第13號(hào)文件批準(zhǔn)瑪咖粉作為新興資源食品?，斂嚓P(guān)產(chǎn)品如瑪咖片、瑪咖酒、瑪咖飲料、瑪咖果糖等在保健品市場(chǎng)上有巨大的商業(yè)價(jià)值。

目前市場(chǎng)上瑪咖產(chǎn)品琳瑯滿目,很多廠家宣傳瑪咖具有壯陽(yáng)功效,稱為“天然偉哥”[7]。然而近期新聞關(guān)于瑪咖產(chǎn)品中添加西地那非(圖1),欺騙消費(fèi)者的報(bào)道越來(lái)越多[8]。西地那非是一種治療男性勃起功能障礙藥物,在中國(guó)市場(chǎng)上俗名稱為“偉哥”。亂用西地那非會(huì)對(duì)人體造成諸多不良副作用,危害人身體健康。為了消費(fèi)者的身體健康,對(duì)瑪咖產(chǎn)品中非法添加西地那非的檢測(cè)工作顯得迫在眉睫。西地那非的檢測(cè)方法有高效拉曼光譜法[9]、液相色譜法(HPLC)[10-11]和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)[12-15],然而現(xiàn)在對(duì)瑪咖產(chǎn)品中西地那非的檢測(cè)研究卻未見(jiàn)報(bào)道。瑪咖產(chǎn)品成分復(fù)雜,添加西地那非含量低,使得檢測(cè)難度增大?，F(xiàn)有檢測(cè)方法存在靈敏度低,前處理復(fù)雜,分析時(shí)間長(zhǎng)等不足。本文建立以一種超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)法,樣品經(jīng)甲醇提取、離心、定容、0.22 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾,UPLC-MS/MS檢測(cè)。該方法具有時(shí)間短、靈敏度高、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)?？梢詰?yīng)用于瑪咖干果、瑪咖精片、瑪咖酒、瑪咖飲料、瑪咖果糖等瑪咖產(chǎn)品中西地那非的檢測(cè),為人們選擇瑪咖產(chǎn)品提供參考。

圖1　西地那非結(jié)構(gòu)式Fig.1　Structural formula of sildenafil

1　材料與方法

1.1材料與儀器

西地那非標(biāo)準(zhǔn)品加拿大Toronto Research Chemicals(TRC),CAS號(hào)為171599-83-0,純度為98%;乙腈、甲醇(色譜純)德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司。甲酸、乙酸銨(色譜純)美國(guó)Fisher公司。

麗江瑪咖干果(黑色、紫色、黃色)麗江格林恒信瑪咖銷(xiāo)售有限公司;香格里拉瑪咖干果(黑色、紫色、黃色)云南古之極營(yíng)養(yǎng)品有限公司;會(huì)澤瑪咖干果(黃色)云南購(gòu)于昆明新螺螄灣農(nóng)貿(mào)市場(chǎng);西藏瑪咖干果(黑色、紫色)西藏勁草生物科技有限公司;秘魯瑪咖干果(黑色)秘魯當(dāng)?shù)厥袌?chǎng);瑪咖酒浙江致中和實(shí)業(yè)有限公司(浙江,杭州);瑪咖飲料云南天源化瑪生物科技有限公司;瑪咖精片西藏勁草生物科技有限公司;瑪咖壓片果糖威海紫光科技園有限公司。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

精密稱取西地那非標(biāo)準(zhǔn)品10 mg置于10 mL容量瓶中,用甲醇溶解并定容,配制成質(zhì)量濃度為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液。置于棕色試劑瓶中,4 ℃避光保存,保存期限3個(gè)月。

1.3樣品處理

瑪咖干果和瑪咖精片,用粉碎機(jī)粉碎,過(guò)200目篩。稱取樣品粉末1 g,加入甲醇20 mL,超聲10 min,離心(8000 r/min,5 min)。取上清液置于100 mL容量瓶中,加甲醇定容。提取液經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾,作為樣品溶液供LC-MS/MS測(cè)定。

瑪咖酒和瑪咖飲料,分別用移液槍精確取1 mL置于試管中,經(jīng)氮?dú)獯蹈?再分別用1 mL甲醇復(fù)溶。溶液經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾,作為樣品溶液供LC-MS/MS測(cè)定。

1.4測(cè)定方法

1.4.1色譜條件色譜柱:Agilent SB-C18柱(2.1×50 mm,1.8 μm);柱溫25 ℃;流動(dòng)相:甲醇(10 mmol/L乙酸銨):水(10 mmol/L乙酸銨,m/V)=90∶10等度洗脫;采集時(shí)間為2 min;流速:0.3 mL/min;進(jìn)樣量:5 μL。

1.4.2質(zhì)譜條件電噴霧離子源(ESI),正離子模式(ESI+),多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM);三重四級(jí)桿質(zhì)量分析器;毛細(xì)管電壓:3500 V;碎裂電壓(Fragment):380 V;干燥氣溫度:250 ℃,干燥氣流量:14 L/min;鞘氣溫度:250 ℃,鞘氣流量:11 L/min;碰撞池加速電壓:3 V;噴嘴電壓:2000 V。駐留時(shí)間(Dwell time)500 ms;分子離子峰[M+H]+475.3,子離子為:m/z 282.9,碰撞能50 eV;m/z 58.1 碰撞能60 eV。

1.5基質(zhì)效應(yīng)

取不同源瑪咖樣品5份,按照上述樣品處理方法制備空白基質(zhì)溶液。分別用純?nèi)軇┖涂瞻谆|(zhì)溶液配制相同濃度的西地那非兩種檢測(cè)液,在1、10、100 μg/L作為低、中、高3個(gè)添加濃度下對(duì)基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行考察。按照上述分析方法進(jìn)樣檢測(cè),采用相對(duì)響應(yīng)值法評(píng)價(jià)基質(zhì)效應(yīng),按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中,Mi:基質(zhì)溶液中西地那非的基質(zhì)效應(yīng);Ami:基質(zhì)中西地那非的色譜峰面積;Asi:純?nèi)軇┲形鞯啬欠堑纳V峰面積。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜條件優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)采用Agilent SB-C18超高效液相色譜柱,考察不同流動(dòng)相對(duì)西地那非色譜分離的影響。分別用甲醇-水、甲醇-0.1%甲酸水溶液、甲醇-10 mmol/L乙酸銨水溶液、乙腈-10 mmol/L乙酸銨水溶液作為流動(dòng)相,有機(jī)相比例均為90%進(jìn)行等度洗脫。結(jié)果發(fā)現(xiàn),采用甲醇-水作為流動(dòng)相色譜峰形很差,在水中加入0.1%的甲酸后信號(hào)響應(yīng)增高,但色譜峰形沒(méi)有明顯改善。在水相中加入10 mmol/L的乙酸銨,信號(hào)響應(yīng)和峰形都較好。當(dāng)流動(dòng)相用乙腈-10 mmol/L甲酸銨水溶液,色譜峰峰形平滑,響應(yīng)增強(qiáng)。因此實(shí)驗(yàn)采用乙腈-10 mmol/L乙酸銨水溶液作為流動(dòng)相。

2.2質(zhì)譜條件優(yōu)化

三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀具有較好的靈敏度和抗干擾能力,適合于瑪咖這樣基質(zhì)復(fù)雜的植物樣品中添加西地那非的定量分析。采用電噴霧離子源(ESI),對(duì)比正負(fù)離子模式,結(jié)果表明西地那非在正離子模式下形成[M+H]+的準(zhǔn)分子離子峰,響應(yīng)較高。選擇準(zhǔn)分子離子m/z 475.3作為母離子,施加碰撞能對(duì)母離子打碎得到西地那非的二級(jí)質(zhì)譜圖,選擇豐度較高的兩個(gè)碎片離子m/z 58.1和282.9作為子離子,其中響應(yīng)較高的碎片m/z 58.1作為定量離子。對(duì)碰撞能量進(jìn)行優(yōu)化使各子離子響應(yīng)最高,由于西地那非結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定,需要很高的碰撞能,子離子m/z 58.1和282.9碰撞能量分別為60 eV和50 eV。采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)進(jìn)行監(jiān)測(cè),液相接兩通,采用單針進(jìn)樣的方式對(duì)質(zhì)譜儀器參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。以響應(yīng)值為參考,考察了駐留時(shí)間分別為50、100、200、300、400、500 ms時(shí)西地那非的響應(yīng)。結(jié)果表明,隨著駐留時(shí)間的增加響應(yīng)隨之增強(qiáng),當(dāng)駐留時(shí)間為500 ms時(shí)響應(yīng)最高。對(duì)碰撞池加速電壓進(jìn)行優(yōu)化,考察碰撞池加速電壓分別為1、2、3、4、5 V時(shí)響應(yīng)的變化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著碰撞池加速電壓的增高響應(yīng)先增高后降低,當(dāng)碰撞池加速電壓為3 V時(shí)響應(yīng)最高。對(duì)毛細(xì)管電壓,噴嘴電壓進(jìn)行優(yōu)化,電壓增大響應(yīng)增強(qiáng),優(yōu)化后的毛細(xì)管電壓為3500 V,噴嘴電壓為2000 V。實(shí)驗(yàn)還對(duì)干燥氣流量、干燥氣流速、鞘氣流量、鞘氣溫度等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,使西地那非的響應(yīng)最高。西地那非的一級(jí)和二級(jí)質(zhì)譜圖如圖2和圖3所示。

圖2　西地那非一級(jí)質(zhì)譜圖Fig.2　MS spectrum of sildenafil

圖3　西地那非二級(jí)質(zhì)譜圖Fig.3　MS2 spectrum of sildenafil

2.3基質(zhì)效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)對(duì)瑪咖基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行考察,結(jié)果如表1所示,基質(zhì)效應(yīng)在72.97%～91.89%之間,RSD在0.46%～5.34%之間,結(jié)果表明,基質(zhì)會(huì)對(duì)西地那非的檢測(cè)產(chǎn)生抑制,使檢測(cè)結(jié)果偏低。在中、高濃度時(shí)基質(zhì)效應(yīng)影響可以忽略,在低濃度時(shí)基質(zhì)效應(yīng)較大,應(yīng)當(dāng)對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)以減小基質(zhì)效應(yīng)的影響。因此實(shí)驗(yàn)使用空白基質(zhì)加標(biāo)的方法,減小基質(zhì)效應(yīng)對(duì)分析結(jié)果的影響。

表1　基質(zhì)效應(yīng)(n=3)

2.4方法學(xué)驗(yàn)證

2.4.1專屬性取配制好的質(zhì)量濃度為1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,分別用流動(dòng)相和樣品溶液稀釋成質(zhì)量濃度為100 μg/L的溶液,按照上述操作進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明,西地那非在瑪咖基質(zhì)溶液中色譜峰形良好,純?nèi)軇┲形鞯啬欠潜Ａ魰r(shí)間為0.618 min,基質(zhì)溶液中西地那非保留時(shí)間為0.603 min。西地那非在甲醇中與在瑪咖提取液中的檢測(cè)質(zhì)譜TIC圖如圖4和圖5所示。基質(zhì)溶液中的物質(zhì)對(duì)檢測(cè)色譜條件的干擾可以忽略,表明該方法對(duì)瑪咖中西地那非檢測(cè)具有很好的專屬性。

圖4　甲醇中西地那非總離子流圖Fig.4　Total ion chromatogram of sildenafil in methanol

圖5　瑪咖提取液液中西地那非總離子流圖Fig.5　Total ion chromatogram of sildenafil in Maca extracts

2.4.2線性關(guān)系、檢測(cè)限(LOD)和定量限(LOQ)為了減小基質(zhì)效應(yīng)的影響,用未檢測(cè)到西地那非的瑪咖樣品作為空白,采用空白基質(zhì)加標(biāo)的方法做出基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線用作定量。取質(zhì)量濃度為1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,用基質(zhì)溶液逐級(jí)稀釋成質(zhì)量濃度分別為0.5、1、2、5、10、20 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)液,按照上述分析條件進(jìn)行檢測(cè)。每個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)液重復(fù)進(jìn)樣3次,以定量離子峰面積(平均值)Y為縱坐標(biāo),西地那非的質(zhì)量濃度X(μg/L)為橫坐標(biāo)進(jìn)行回歸運(yùn)算。求得直線回歸方程為Y=1355X+481.66,相關(guān)系數(shù)R2=0.9994。結(jié)果表明西地那非在0.2～20 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

通過(guò)空白基質(zhì)溶液稀釋標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行檢測(cè),當(dāng)色譜峰信噪比(S/N)等于3時(shí)對(duì)應(yīng)的濃度作為方法的檢測(cè)限,實(shí)驗(yàn)測(cè)得西地那非檢測(cè)限為0.025 μg/L。配制濃度為0.5 μg/L的西地那非溶液5份,按照上述操作進(jìn)行檢測(cè)。按照上述標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算,求得該濃度下西地那非濃度的精密度(RSD)為1.32%<3%,將0.5 μg/L作為該方法的定量限。

2.4.3精密度取濃度為1 μg/L的西地那非溶液,重復(fù)進(jìn)樣6次,記錄峰面積并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。測(cè)得西地那非峰面積RSD為1.39%<2%,表明方法精密度良好。

2.4.4回收率應(yīng)用本文建立方法,在空白瑪咖樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別做0.05、0.1和1 mg/kg的3個(gè)水平的添加實(shí)驗(yàn)。每個(gè)添加水平做5個(gè)平行實(shí)驗(yàn),按照1.3節(jié)所述的樣品處理方法得到樣品液進(jìn)行測(cè)定,回收率結(jié)果如表2,西地那非平均回收率在92.45%～106.91%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.98%～7.48%之間,該方法適合應(yīng)用于瑪咖中西地那非的定量分析。

表2　西地那非添加回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)

2.4.5穩(wěn)定性用基質(zhì)溶液配制濃度為100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)液,分別在0、2、4、6、8、10 h檢測(cè),計(jì)算峰面積RSD以驗(yàn)證分析方法的穩(wěn)定性,實(shí)驗(yàn)測(cè)定在不同時(shí)間進(jìn)樣西地那非峰面積RSD為1.78%,小于2%,方法具有良好的穩(wěn)定性。

2.5實(shí)際樣品分析

應(yīng)用所建立的UPLC-MS/MS方法對(duì)市場(chǎng)上的瑪咖果、瑪咖酒、瑪咖飲料、瑪咖精片和瑪咖果糖等共14個(gè)瑪咖產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)。測(cè)定這些瑪咖產(chǎn)品中是否添加西地那非,并進(jìn)行定量分析。檢測(cè)結(jié)果表明所購(gòu)買(mǎi)的樣品均未檢測(cè)出添加西地那非。

3　結(jié)論

本文建立了UPLC-MS/MS法對(duì)瑪咖產(chǎn)品中非法添加西地那非進(jìn)行檢測(cè)。該方法具有高選擇性、高靈敏度、準(zhǔn)確定性定量分析等特點(diǎn)。樣品前處理過(guò)程簡(jiǎn)單,節(jié)約時(shí)間和成本,可提高工作效率?？蓱?yīng)用于瑪咖產(chǎn)品中非法添加西地那非的定量分析,具有一定的實(shí)用價(jià)值。為檢測(cè)瑪咖產(chǎn)品質(zhì)量的好壞、消費(fèi)者身體健康提供方便。為規(guī)范市場(chǎng)上瑪咖產(chǎn)品提供參考,具有很好的實(shí)用價(jià)值。

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Detection of sildenafil illegally added in maca products by liquid chromatography tandem mass spectrometry

LI Shao-hui1,2,WU Han-qiu2,XU Xiu-li2,ZHANG Fei-fang1,*,FENG Feng2,ZHANG Feng2,*,LIANG Xin-miao1,3

(1.School of Pharmacy,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;2.Institute of Food Safety,Chinese Academy of Inspection and Quarantine,Beijing 100176,China;3.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,China)

The purpose was to establish a method for determination of sildenafil in Maca products by UPLC-MS/MS. The samples were separated on Agilent SB-C18 column(1.8 μm,2.1 mm×50 mm)and eluted using mobile phase of methanol(10 mmol/L ammonium acetate):water(10 mmol/L ammonium acetate)(90∶10,v/v)at a flow rate of 0.3 mL/min,the injection volume was 5 μL. MS condition was positive ion mode,collecting multiple reaction monitoring(MRM)mode. Precursors to product ion transitions of m/z 475.3>58.1 was to quantify sildenafil,and m/z 475.3>282.9 was used as qualifying ion for sildenafil. The collision energy was 50 and 60 eV,respectively. The method was linear in the concerntration range of 0.2～20 μg/L,and the correlation coefficient was 0.9994. The method was accurate,reliable and highly sensitive,and hence it can be applied in the determination of sildenafil in Maca products.

Maca;Sildenafil;UPLC-MS/MS

2015-11-19

李紹輝(1989-)，男，碩士研究生，研究方向：中藥學(xué)，E-mail：shaohui_L@126.com。

章飛芳(1975-)，女，博士，副研究員，研究方向：藥物分離分析方法研究，E-mail:zhangff@ecust.edu.cn。

張峰(1974-)，男，博士，研究員，研究方向：分析化學(xué)，E-mail：fengzhang@126.com。

國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專項(xiàng)項(xiàng)目(2012YQ14000806)；質(zhì)檢公益性項(xiàng)目(201310134)。

TS207.4

A

1002-0306(2016)11-0310-04

10.13386/j.issn1002-0306.2016.11.055