郭　威，姚艷斌，劉大錳，孫曉曉，高楊文

[1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 非常規(guī)天然氣地質(zhì)評(píng)價(jià)及開發(fā)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083；　3.上海紐邁電子科技有限公司，上海 200062]

?

基于核磁凍融技術(shù)的煤的孔隙測(cè)試研究

郭威1,2，姚艷斌1,2，劉大錳1,2，孫曉曉1,2，高楊文3

[1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 非常規(guī)天然氣地質(zhì)評(píng)價(jià)及開發(fā)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083；3.上海紐邁電子科技有限公司，上海 200062]

采用核磁凍融測(cè)孔法(NMRC)和低溫氮吸附BJH法對(duì)6組不同變質(zhì)程度煤樣進(jìn)行了孔隙結(jié)構(gòu)和孔體積測(cè)試對(duì)比實(shí)驗(yàn)，首次探討了將核磁凍融測(cè)孔技術(shù)應(yīng)用于煤儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)研究的可能性與可行性。研究表明，針對(duì)同一煤樣，NMRC法測(cè)得的總孔體積明顯大于BJH法。造成這種現(xiàn)象的原因主要有兩個(gè)方面：一是，與BJH法相比，NMRC法能夠測(cè)得更多的封閉孔的孔隙信息；二是，BJH法的計(jì)算模型本身存在一定局限性，在測(cè)量10 nm以下的微孔和部分中、大孔方面能力有限。不同煤階煤樣的測(cè)試結(jié)果表明，NMRC法測(cè)得的總孔體積隨煤巖鏡質(zhì)組反射率增高呈現(xiàn)“先降低后升高”的變化趨勢(shì)，這與孔隙度隨煤階的變化規(guī)律一致；而BJH法的測(cè)量結(jié)果存在異常值，與上述規(guī)律不符。整體上，NMRC法在定量識(shí)別煤儲(chǔ)層“全孔隙”方面較其他常規(guī)方法具有明顯的優(yōu)勢(shì)；同時(shí)，該方法受制樣等人為因素的影響較小，是一種可拓展應(yīng)用于非常規(guī)儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)的新方法。

核磁共振凍融測(cè)孔法；低溫氮吸附法；孔隙結(jié)構(gòu)；封閉孔;煤

以煤儲(chǔ)層為代表的非常規(guī)油氣儲(chǔ)層多具有低孔、特低滲和孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜的特點(diǎn)[1]。目前，用于表征煤儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)的常規(guī)方法主要有高壓壓汞法、氣體吸附法和示差掃描熱量測(cè)孔法等[2-3]。壓汞法利用汞對(duì)多數(shù)介質(zhì)的非潤(rùn)濕性，通過(guò)測(cè)量進(jìn)汞壓力和壓汞體積獲得儲(chǔ)層的孔徑分布[4]，但該方法在測(cè)量納米級(jí)微小孔隙時(shí)，會(huì)因壓力過(guò)大破壞儲(chǔ)層本身結(jié)構(gòu)而難以進(jìn)行。氣體吸附法利用吸附質(zhì)氣體在不同孔徑的孔隙中脫附的優(yōu)先級(jí)不同，測(cè)量不同壓力下氣體的吸/脫附量，并借助數(shù)學(xué)模型得到巖樣的孔徑分布信息[5]；但該方法無(wú)法測(cè)量孔徑大于300 nm的孔隙。姚艷斌等的研究團(tuán)隊(duì)提出了一種利用核磁共振T2譜的形態(tài)來(lái)定量分析煤中不同孔隙結(jié)構(gòu)和類型的方法[6-8]，雖然該技術(shù)在低孔滲儲(chǔ)層評(píng)價(jià)中具有很大潛力[9]，但即便使用核磁共振T2譜法也僅能測(cè)試煤中連通孔的孔隙結(jié)構(gòu)特征，無(wú)法定量分析煤中的封閉孔。鑒于煤儲(chǔ)層大量封閉孔的存在可能會(huì)對(duì)煤層氣的儲(chǔ)集產(chǎn)生重要影響，涉及封閉孔的定量表征將具有重要意義。為此，需要探索一種能夠同時(shí)分析煤中各類孔隙的新方法。

核磁共振凍融測(cè)孔法(簡(jiǎn)稱NMRC方法)是一種利用核磁共振技術(shù)測(cè)試液體在孔隙中的相變過(guò)程，并通過(guò)Gibbs-Thomson方程來(lái)表征多孔材料孔徑分布的測(cè)孔方法。該方法適用于多種多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試，如催化、過(guò)濾、吸附類材料、建筑材料、陶瓷材料、人體及仿生材料等，孔徑測(cè)試范圍達(dá)到2～1000 nm[2]。目前，國(guó)外學(xué)者已利用此方法研究了液體在孔中的填充機(jī)理、液體與基體表面間的相互作用、孔徑分布的空間成像和孔的形貌表征等[10-12]。本文基于系列不同煤階煤樣的核磁凍融與低溫氮吸附的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，首次探索了采用NMRC方法定量分析煤的孔體積和孔隙結(jié)構(gòu)的可能性及可行性。

1　NMRC方法基本實(shí)驗(yàn)原理

1.1液體在孔中的相變

Gibbs-Thomson熱力學(xué)方程是核磁共振凍融測(cè)孔法的理論基礎(chǔ)，它建立了孔隙內(nèi)物質(zhì)的相變溫度與孔隙大小之間的聯(lián)系。在選擇合適的探針物質(zhì)后，可以通過(guò)監(jiān)控多孔材料中的探針物質(zhì)的相變來(lái)測(cè)試材料的孔徑分布[13]：

(1)

式中：

x——孔隙直徑，nm；

Tm(x)——直徑為x的晶體的熔點(diǎn)，K；

δsl——晶體-液體界面的表面能，N/m；

ΔHf——宏觀物質(zhì)的熔化焓(每克物質(zhì))，J/mol；

ρs——固體的密度，g/cm3。

公式中，除孔徑外，其余各項(xiàng)均為物性參數(shù)，對(duì)于同一種物質(zhì)，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)均可視為常數(shù)，故上式可以簡(jiǎn)化為：

(2)

式中：

x——孔隙直徑，nm；

KGT——熔點(diǎn)下降常數(shù)，nm·K；

ΔTm——物質(zhì)熔點(diǎn)變化量，K。

由公式(2)可知，孔徑越小，熔點(diǎn)越低，熔點(diǎn)變化量越顯著。液體信號(hào)量隨溫度升高而增加的過(guò)程可以看作是孔隙體積從小孔到大孔的累積過(guò)程，所以通過(guò)變溫過(guò)程中對(duì)多孔材料液體信號(hào)量的測(cè)量，就可以得到材料的孔徑分布信息。如圖1描述了多孔材料中孔隙內(nèi)物質(zhì)的相變過(guò)程。

1.2凍融遲滯現(xiàn)象

與氣體吸附法的吸/脫附過(guò)程相似，NMRC法的變溫方式也包括凝固和熔化過(guò)程。原則上，只要能夠準(zhǔn)確捕獲樣品中液體信號(hào)量隨溫度的變化，無(wú)論選擇哪一種過(guò)程均可用于孔徑分布測(cè)試。然而值得注意的是，由于孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，固液兩相間相互轉(zhuǎn)化的臨界溫度并不相同，液體往往要在對(duì)應(yīng)熔點(diǎn)更低的溫度下才能發(fā)生凍結(jié)，這就是所謂的凍融遲滯現(xiàn)象[14](圖2)。

對(duì)于這種現(xiàn)象，Petrov和Furo認(rèn)為液體在相變之前存在一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)，這個(gè)亞穩(wěn)態(tài)的自由能雖然高于平衡態(tài)自由能，但兩者之間存在一個(gè)勢(shì)壘，此時(shí)液體需克服此勢(shì)壘才能發(fā)生相變[15]。液體的凝固需要一種稱為自成核的作用，如果孔隙中的液體沒有提前接觸凍結(jié)相，則孔隙凍結(jié)需要經(jīng)歷亞穩(wěn)態(tài)(過(guò)冷態(tài))的過(guò)程才

圖1　多孔材料中物質(zhì)相變行為[2]

圖2　典型的孔隙中液體凍融遲滯現(xiàn)象[12]

能凝固[15]。這種自成核作用具有一定的隨機(jī)性，因而凝結(jié)溫度的觀測(cè)具有不可逆性。

相比凍結(jié)過(guò)程中亞穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)和自成核作用的隨機(jī)性，固體熔化過(guò)程能夠更真實(shí)地反應(yīng)熔點(diǎn)溫度的變化。因此，本實(shí)驗(yàn)主要測(cè)試冰融化過(guò)程中水信號(hào)量的變化來(lái)分析煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征。

2　實(shí)驗(yàn)方法與流程

2.1樣品信息

實(shí)驗(yàn)樣品采自沁水盆地、鄂爾多斯盆地和塔里木盆地的3個(gè)不同礦區(qū)，共6組煤樣。各樣品的鏡質(zhì)組反射率(Ro)及工業(yè)分析結(jié)果詳見表1所示。

2.2低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)

低溫氮實(shí)驗(yàn)分兩組進(jìn)行，樣品粒度分別為20～40目及60～80目的粉樣。儀器采用ASAP-2020型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀，在溫度為77K條件下進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)主要基于傳統(tǒng)經(jīng)典模型BJH法，利用Kelvin方程進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，詳見文獻(xiàn)[16]。

2.3NMRC實(shí)驗(yàn)

NMRC實(shí)驗(yàn)樣品采用20～40目的粉樣，儀器為上海紐邁電子科技有限公司NMRC12-010V-T波譜分析儀，1H靜態(tài)探頭。系統(tǒng)采用干燥壓縮空氣作為溫度媒介，以低溫液浴槽作為冷源，熱電阻作為熱源對(duì)干燥潔凈空氣進(jìn)行控溫，主要利用逐步變溫法測(cè)量并記錄樣品融化過(guò)程中水的信號(hào)量大小。根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)擬合可得到液體信號(hào)量隨溫度變化的關(guān)系曲線，即I-T曲線。理想I-T曲線可分為4個(gè)階段(圖1)：孔中固體融化階段、總孔體積平臺(tái)階段、宏觀固體融化階段和總液體體積平臺(tái)階段[17]。

基于I-T曲線計(jì)算孔徑分布的過(guò)程如下：將核磁信號(hào)幅度I換算成液體體積V；再利用公式(2)將溫度T換算成孔徑x，這樣便得到了液體體積V對(duì)x的變化V(x)(小于某一孔徑的累積孔體積)。則樣品的對(duì)數(shù)微分孔徑分布的計(jì)算公式為：

(3)

式中：

x——孔隙直徑，nm；

V(x)——液體體積，cm3/g。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1NMRC法測(cè)試結(jié)果

NMRC測(cè)試結(jié)果見表2。不同煤階煤樣發(fā)育的孔隙具有總孔體積相差大，階段孔體積貢獻(xiàn)程度不均衡的特點(diǎn)。各煤樣孔隙類型以微孔(孔徑10 nm)和小孔(孔徑介于10～100 nm)為主，中孔(孔徑介于100～1 000 nm)及大孔(孔徑>1 000 nm)所占比例不超過(guò)35%，具有孔徑發(fā)育尺寸小，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜的特點(diǎn)。

結(jié)合表1的樣品信息可以看出，被測(cè)煤樣的孔隙發(fā)育情況與其煤化程度密切相關(guān)，說(shuō)明煤化作用引起的煤變質(zhì)程度的不同對(duì)孔隙發(fā)育影響顯著。具體表現(xiàn)為，變質(zhì)程度較低的煤樣(如TCG02)的總孔隙體積明顯大于變質(zhì)程度較高的煤樣(如DS)，且隨著變質(zhì)程度的增高，NMRC總孔體積呈現(xiàn)“先降低后升高”的趨勢(shì)，這與煤巖孔隙度隨煤巖變質(zhì)程度的增高表現(xiàn)出的“先降低后升高”的變化趨勢(shì)相一致。

表1　實(shí)驗(yàn)樣品信息

注：表中和文字中的Ro均指鏡質(zhì)組最大反射率，%。

表2　6組煤樣的NMRC法孔容及孔徑分布測(cè)試結(jié)果

6組煤樣的孔徑分布信息如圖3所示。整體來(lái)看，被測(cè)樣品中變質(zhì)程度最低的TCG02和DG01煤樣(圖3a，b)及變質(zhì)程度最高的DS煤樣(圖3f)的孔徑分布曲線以孔徑由小到大，孔體積由高到低逐漸下降為特征，孔徑發(fā)育主次分明，以微孔發(fā)育為主。這反映了在煤化作用較弱或較強(qiáng)的情況下，煤巖孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育可能分別經(jīng)歷了“簡(jiǎn)單”和“簡(jiǎn)單-復(fù)雜-簡(jiǎn)單”的過(guò)程；而處于變質(zhì)程度中等的PL，LY，SJZ三塊煤樣(圖3c—e)的孔徑分布曲線波動(dòng)較大，變化沒有明顯規(guī)律。整體來(lái)看，SJZ煤樣各孔徑范圍的孔隙均有所發(fā)育，而PL和LY煤樣仍以微小孔發(fā)育為主。其中在微孔徑階段，曲線存在明顯的單峰，孔徑約為3～4 nm；在小孔徑段，曲線大都具有多峰的特點(diǎn)，不再集中以某一優(yōu)勢(shì)孔徑發(fā)育為主；中大孔則基本不發(fā)育。這說(shuō)明了在煤化作用由弱到強(qiáng)過(guò)渡的階段，煤巖孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育較為復(fù)雜的特點(diǎn)。

3.2低溫氮吸附結(jié)果

6組煤樣的液氮吸/脫附曲線見圖4。根據(jù)BDDT的分類標(biāo)準(zhǔn)，各煤樣液氮的吸附曲線符合典型的Ⅱ類吸附曲線特征。參照IUPAC的滯后環(huán)分類標(biāo)準(zhǔn)，圖4a、圖4c、圖4d滯后環(huán)細(xì)小狹窄，表現(xiàn)為開放性透氣孔；圖4b和圖4f吸/脫附曲線相對(duì)平行，沒有產(chǎn)生吸附回線，表現(xiàn)為一端封閉的不透氣孔；圖4e滯后環(huán)相對(duì)寬緩，表現(xiàn)為細(xì)頸廣體的墨水瓶孔[18]。值得注意的是，PL和LY煤樣的吸附測(cè)試曲線(圖4c，d)出現(xiàn)了負(fù)斜率，這可能與樣品自身孔隙連通性發(fā)育較差有關(guān)，同時(shí)也可能反映了在測(cè)試具有相對(duì)復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的煤樣時(shí)，BJH模型存在一定局限性[19-20]。

由表3得到的液氮測(cè)試結(jié)果可知，6組煤樣的BET比表面積與平均孔徑具有較明顯的負(fù)相關(guān)性；煤樣的孔體積貢獻(xiàn)主要來(lái)自于小孔以上孔隙，而微孔對(duì)孔體積貢獻(xiàn)不超過(guò)17%。

圖3　6個(gè)煤樣的NMRC孔徑分布結(jié)果

圖4　6個(gè)煤樣的低溫氮吸附/脫附曲線

樣號(hào)BET比表面積/(m2·g-1)BJH總孔體積/(cm3·g-1)BET平均孔徑/nmBJH孔體積比值/%≤10nm10～100nm≥100nmTCG020.737400.00244513.38391016.5256.0327.45DG0145.637400.0239382.72073065.2523.0111.74PL0.249600.0004687.9773806.19051.0742.74LY0.141000.00065218.5219506.75053.3739.88SJZ0.202300.0003507.0414200.57058.5740.86DS21.139200.0068642.30620055.82033.6010.58

4　NMRC法與低溫氮吸附法結(jié)果對(duì)比

4.1總孔體積對(duì)比

由圖5a可知，對(duì)于所有的樣品，NMRC方法測(cè)得的樣品總孔體積遠(yuǎn)大于低溫氮吸附法的測(cè)試結(jié)果。作者認(rèn)為造成這種現(xiàn)象的原因包含兩個(gè)方面，一是煤樣中封閉孔存在的影響。烏克蘭學(xué)者Alexeev的研究表明，大多數(shù)情況下封閉孔體積所占總孔隙體積的比值超過(guò)60%，并指出封閉孔在易破裂的煤巖中數(shù)量普遍更多[21]。這在一定程度上解釋了低溫氮吸附對(duì)封閉孔體積測(cè)量的缺失導(dǎo)致總孔體積對(duì)比結(jié)果相差較大的現(xiàn)象。二是可能與煤樣的粒度大小有關(guān)。前人研究表明，樣品粒徑大小對(duì)氣體吸附法的測(cè)試結(jié)果具有一定影響。如Chen等指出，頁(yè)巖樣品的粒度越小，低溫氮吸附BJH法計(jì)算測(cè)得的介孔體積會(huì)越大(由20目到60目變化尤為明顯)，并認(rèn)為這與小顆粒能夠快速達(dá)到吸附飽和有關(guān)[22]。為了驗(yàn)證這一猜想，我們將不同粒度下進(jìn)行的兩組低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。從圖5可以看出，本實(shí)驗(yàn)中不同粒度煤樣對(duì)低溫氮吸附結(jié)果影響不大。由此我們認(rèn)為，造成以上兩種方法總孔體積結(jié)果差異的主要原因是由封閉孔的存在引起的。

將3組測(cè)試結(jié)果得到的總孔體積與煤階關(guān)系(圖5b)進(jìn)行比較可知，隨煤變質(zhì)程度的升高，NMRC總孔體積先降低后升高，這與常規(guī)認(rèn)識(shí)中煤樣孔隙度隨煤階變化的客觀規(guī)律是一致的；而低溫氮吸附測(cè)試結(jié)果則由于DG01樣品的異常值，導(dǎo)致變化表現(xiàn)出“上升—下降—上升”的曲線形態(tài)。作者分析認(rèn)為，這可能與DG01煤樣正處于地質(zhì)熱演化時(shí)期的生氣高峰階段有關(guān)，該階段煤巖分子富氫側(cè)鏈及含氧官能團(tuán)大量脫落，氣體大量生成，同時(shí)腐凝膠化作用尚未完成，壓實(shí)作用也不強(qiáng)烈因而使得氣孔極為發(fā)育。該數(shù)據(jù)點(diǎn)的異常一定程度上也反映出低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)在測(cè)試個(gè)別煤樣時(shí)，可能由于模型的局限性導(dǎo)致出現(xiàn)結(jié)果異常的現(xiàn)象。

圖5　NMRC與BJH總孔體積對(duì)比(a)及Ro與總孔體積關(guān)系(b)

4.2階段孔體積對(duì)比

對(duì)不同孔徑范圍內(nèi)測(cè)得的孔隙數(shù)量進(jìn)行了比較(圖6)。結(jié)果顯示除DG01與DS兩組煤樣微孔比較發(fā)育外，傳統(tǒng)的BJH法測(cè)得的小孔數(shù)量最多，中大孔次之，微孔所占比例一般不超過(guò)20%(表3)，反映其主要可測(cè)對(duì)象為孔徑大于10 nm以上的孔隙，對(duì)微孔的測(cè)試并不理想。相比較，NMRC法測(cè)試結(jié)果顯示微孔、小孔數(shù)量較大，且相差不大，但大中孔比例小于35%，這與煤自身儲(chǔ)層物性有關(guān)?？傮w來(lái)看，NMRC法對(duì)微孔的測(cè)試能力優(yōu)于BJH法，這也是BJH模型作為表征煤巖等以發(fā)育微小孔隙結(jié)構(gòu)的方法常被質(zhì)疑的原因所在。前人研究表明，BJH模型中利用吸附等溫線計(jì)算孔體積與孔徑分布的代數(shù)過(guò)程中存在多個(gè)變化形式，但我們僅假定被測(cè)樣品中孔隙是剛性的、具有規(guī)則的形狀且不存在微孔[23]。因此低溫氮吸附方法用來(lái)計(jì)算納米級(jí)孔徑廣泛發(fā)育的煤巖孔隙結(jié)構(gòu)時(shí)會(huì)出現(xiàn)較大偏差。相比較，NMRC方法可以獲得大量的微孔信息，具有較大的優(yōu)勢(shì)。

圖6　6組煤樣NMRC與BJH階段孔體積

圖7　六組煤樣的NMRC與BJH孔徑分布對(duì)比

4.3孔徑分布對(duì)比

圖7為6組煤樣的孔徑分布對(duì)比圖?？梢钥闯?，NMRC反映的孔徑分布信息比較完整，1～1000 nm范圍內(nèi)皆有分布，且峰值清晰，主次分明，可以簡(jiǎn)單直觀地辨識(shí)煤樣的最發(fā)育孔徑段。與之相比，低溫氮吸附測(cè)試范圍集中在2～350 nm，且峰值相對(duì)單一，主要存在于100 nm左右的中孔范圍內(nèi)，微孔信息不宜辨識(shí)，缺少部分中孔信息。兩方法測(cè)得的孔徑分布形態(tài)在微孔段差異明顯。然而，對(duì)于小孔以上孔徑孔隙來(lái)講，兩種方法獲得的孔徑分布曲線較相似，且峰值所指示的優(yōu)勢(shì)孔隙范圍也比較接近(典型樣品如LY和SJZ)。針對(duì)上述現(xiàn)象，前人研究認(rèn)為液氮在低壓階段進(jìn)入孔隙中時(shí)，主要以微孔充填為主，這并不符合BJH多層吸附理論，因此使得微孔信息不易辨識(shí)[24]。除此之外，氣體吸附法受孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)效應(yīng)的影響使滯后環(huán)變得閉合，吸附/脫附曲線數(shù)據(jù)失真也是造成孔徑分布不理想的原因之一[25]。以上結(jié)果表明，采用液氮吸附BJH法對(duì)煤的孔徑分布進(jìn)行研究時(shí)，需要根據(jù)情況選擇不同的計(jì)算模型，而NMRC方法測(cè)得的孔徑范圍較寬，反映的孔隙信息也更全面。

4.4誤差分析及建議

通過(guò)以上對(duì)比，NMRC測(cè)孔法雖然有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但仍存在一些需要改進(jìn)的地方。李杰林等通過(guò)對(duì)寒區(qū)花崗巖進(jìn)行的3輪凍融循環(huán)實(shí)驗(yàn)得出巖石的孔隙受凍融循環(huán)次數(shù)的影響較大[26]。Alnaimi等指出，盡管水作為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)比較方便，但由于環(huán)己烷具有更低的宏觀熔化焓能提高儀器測(cè)試敏感度，所以更加有效[27]。根據(jù)這些研究結(jié)果，筆者建議可從以下三個(gè)方面對(duì)該方法進(jìn)行改進(jìn)：一是，提高溫控系統(tǒng)的測(cè)試精度，要求誤差限定在±0.1 K；二是，修復(fù)相變體積并避免多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)；三是，探索采用環(huán)己烷等不同的測(cè)量媒介，提高獲取信號(hào)的精度。

5　結(jié)論

1) 核磁凍融測(cè)孔法結(jié)果顯示，不同變質(zhì)程度的煤樣總孔體積相差較大，階段孔體積貢獻(xiàn)程度不均衡，低變質(zhì)煤樣的總孔體積發(fā)育程度明顯大于高變質(zhì)煤樣。

2) 低溫氮吸附法測(cè)試煤的孔徑范圍一般僅限于部分微孔、全部小孔及部分中孔，測(cè)量的孔隙類型僅限于開孔，且計(jì)算孔體積時(shí)受制于理論模型的限制。與之相比，核磁凍融法測(cè)得的NMRC總孔體積更大，測(cè)得的孔隙類型更多(包括開孔和閉孔)，測(cè)試的孔徑范圍也更大，反映的孔徑分布信息更加完整。

3) 核磁凍融法不僅在煤的“全孔隙”定量識(shí)別方面較常規(guī)測(cè)孔方法擁有獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，而且還具有不污染樣品，不破壞樣品結(jié)構(gòu)，測(cè)試方便快速，制樣精度要求低等現(xiàn)實(shí)優(yōu)勢(shì)，因而是一種具潛力的可拓展應(yīng)用于非常規(guī)儲(chǔ)層孔隙測(cè)試的新方法。

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(編輯董立)

Research on measurement of pores in coals with NMRC technique

Guo Wei1,2，Yao Yanbin1,2，Liu Dameng1,2，Sun Xiaoxiao1,2，Gao Yangwen3

(1.BeijingKeyLaboratoryofUnconventionalNaturalGasGeologyEvaluationandDevelopmentEngineering,Beijing100083,China;2.SchoolofEnergyResources,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China;3.ShanghaiNiumagElectronicTechnologyCo.Ltd,Shanghai200062,China)

This study compared measurement results of total pore volume and pore size distribution of 6 coal samples with different coal ranks by using the Nuclear Magnetic Resonance Cryoporometry (NMRC) and low-temperature nitrogen adsorption BJH method.Meanwhile,the possibility and feasibility of applying NMRC to analysis of coal pore size distribution were evaluated for the first time. Results show that the total pore volume measured by NMRC is significantly larger than that of BJH method for the same coal sample.This is mainly caused by two factors. Firstly,in comparison with the BJH method,the NMRC can measure more closed pores.Secondly,the BJH model itself has some limitations in calculating the pore volumes of most micropores (<10 nm) and some meso-and macro-pores.Measurement results of coal samples with different coal ranks indicate that the total pore volume measured by NMRC shows a trend of decrease followed by an increase with increasing coal rank.This trend is consistent with the trend of the change of coal porosity with increasing coal rank.In contrast,the total pore volume measured by BJH does not match the trend of the change of coal porosity with increasing coal rank,due to the existence of outlier values in the measurement results of BJH method.Compared with the conventional methods,the NMRC has advantages in quantifying coal total porosity.Moreover,the results of NMRC are less influenced by some artificial factors.Thus,NMRC is a new method that can be applied to the measurement of pore structure of unconventional reservoirs.

Nuclear Magnetic Resonance Cryoporometry(NMRC),low-temperature nitrogen gas adsorption,pore structure,closed pore,coal

2015-09-15;

2015-11-07。

郭威(1989—)，男，碩士研究生，礦產(chǎn)普查與勘探。E-mail:realgw95@163.com。

簡(jiǎn)介：姚艷斌(1978—)，男，教授、博士生導(dǎo)師，非常規(guī)油氣地質(zhì)。E-mail:yyb@cugb.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41472137)；全國(guó)優(yōu)秀博士學(xué)位論文作者專項(xiàng)資金項(xiàng)目(201253)；山西省煤基重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(MQ2014-01)。

0253-9985(2016)01-0141-08

10.11743/ogg20160120

TE132.2

A