羅 懿

中石化華北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院

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水溶性酚醛樹脂-水玻璃互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)耐溫堵劑的合成與性能評價(jià)

羅 懿

中石化華北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院

以水溶性酚醛樹脂、水玻璃和抑水劑為材料, 基于溶膠-凝膠技術(shù)合成出一種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)凝膠體系?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)凝膠體系的交聯(lián)時(shí)間隨水溶性酚醛樹脂濃度增大而縮短，交聯(lián)強(qiáng)度則增強(qiáng)。當(dāng)體系中水玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～3%時(shí)，交聯(lián)時(shí)間隨濃度增大而延長，交聯(lián)強(qiáng)度隨濃度增大而增強(qiáng)。水溶性酚醛樹脂-水玻璃互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密且勻稱，滿足深部封堵的要求，可作為耐溫堵劑使用。

水溶性酚醛樹脂水玻璃互穿網(wǎng)絡(luò)脫水縮聚反應(yīng)耐溫堵劑

在高溫油藏調(diào)剖、堵水與化學(xué)驅(qū)油配套技術(shù)，以及稠油蒸汽開采調(diào)整吸汽剖面技術(shù)中都需要用到耐溫堵劑，藉此來抑制驅(qū)替流體竄流，擴(kuò)大波及系數(shù)，提高原油采收率。目前，研發(fā)與應(yīng)用的耐溫堵劑主要有無機(jī)鹽類[1-4]、耐溫聚合物類[5-11]、樹脂類[12-13]、顆粒類[14-16]。在互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中，每一種組成相的特性能夠被保留，因而具有單相材料所不能具備的優(yōu)良的綜合性能。本實(shí)驗(yàn)以水溶性酚醛樹脂、水玻璃和抑水劑為材料，基于溶膠-凝膠技術(shù)開發(fā)出一種耐高溫的酚醛樹脂-水玻璃互穿網(wǎng)絡(luò)的水基堵劑體系。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試 劑

按照文獻(xiàn)[17]合成水溶性酚醛樹脂(SPFR)產(chǎn)品，平均相對分子質(zhì)量為592，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

水玻璃(Na2O·mSi2O，m=3.24)， 鄭州卓達(dá)化工有限公司提供；抑水劑(RWA)為一種耐溫高分子材料。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

針入深度實(shí)驗(yàn)儀器(實(shí)驗(yàn)室自制)，針入深度與凝膠強(qiáng)度的關(guān)系是針入深度值越小，凝膠強(qiáng)度越高，其與代碼法存在一定的對應(yīng)關(guān)系(見表1)[18]。

表1 針入深度值與凝膠強(qiáng)度代碼的對應(yīng)關(guān)系Table1 Correspondingrelationshipbetweenpenetrationdepthandcodeforgelationstrength針入深度/cm凝膠強(qiáng)度代碼0≤針入深度值≤1I1<針入深度值≤3H3<針入深度值≤5G5<針入深度值≤10F

1.3合成方法

水溶性酚醛樹脂在溫度的作用下，分子鏈之間的-OH發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成樹脂本體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；體系中的水玻璃在水溶性酚醛樹脂的作用下，可形成硅酸凝膠。因此，水溶性酚醛樹脂在形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)，促使水玻璃形成硅酸凝膠，導(dǎo)致樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與硅酸凝膠之間形成一個(gè)互穿網(wǎng)絡(luò)的凝膠體系，如圖2所示。合成步驟是將水溶性酚醛樹脂、水玻璃和抑水劑按照一定比例進(jìn)行混合，攪拌均勻后，在一定溫度條件下放置一段時(shí)間。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1水玻璃濃度對堵劑性能的影響

圖3為90 ℃下，SPFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8%和10%時(shí)對互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠體系交聯(lián)性能的影響。當(dāng)水玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～3%時(shí)，體系的交聯(lián)時(shí)間隨濃度增加而延長，交聯(lián)強(qiáng)度依次增大；當(dāng)水玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%時(shí)，體系的交聯(lián)時(shí)間隨濃度增加而縮短，交聯(lián)強(qiáng)度逐步減弱。

2.2酚醛樹脂濃度對堵劑性能的影響

圖4為90 ℃下，Na2O·3.24Si2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%和3%時(shí)，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SPFR對互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠體系交聯(lián)性能的影響。圖4說明，體系的交聯(lián)時(shí)間隨SPFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而縮短，交聯(lián)強(qiáng)度隨濃度增加而增強(qiáng)。

2.3溫度對堵劑性能的影響

室內(nèi)考察了溫度對SPFR+Na2O·3.24Si2O交聯(lián)性能的影響。圖5為10%(w)SPFR+2%(w)Na2O·3.24Si2O和8%(w)SPFR+2%(w)Na2O·3.24Si2O體系的交聯(lián)強(qiáng)度與析水率隨溫度的變化。圖5表明，體系的交聯(lián)強(qiáng)度隨溫度升高而增強(qiáng)，而析水量隨溫度升高而增加。析水是由于凝膠體系中水溶性酚醛樹脂預(yù)聚體和水玻璃之間的脫水縮合反應(yīng)產(chǎn)生的。

2.4抑水劑

由于SPFR+Na2O·3.24Si2O在形成互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠后有析水現(xiàn)象，為了保持凝膠體系的完整性及封堵效果，必須對析水進(jìn)行抑制。圖6為室內(nèi)篩選的抑水劑RWA的抑制析水能力，當(dāng)RWA加量達(dá)到總體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1%以上時(shí)，凝膠體系非常穩(wěn)定，無水析出。RWA分子中的基團(tuán)與預(yù)聚體中的羥基作用，進(jìn)而抑制羥基與水玻璃中硅羥基之間的脫水縮合反應(yīng)，同時(shí)還增強(qiáng)了體系的柔韌性和致密性，抑制了凝膠體系成膠后的脫水現(xiàn)象，提高了凝膠體系的穩(wěn)定性。

2.5耐溫性能

圖7為7%(w)SPFR+3%(w)Na2O·3.24Si2O+0.15%(w)RWA體系在120～260 ℃下經(jīng)24 h耐溫后凝膠體系的交聯(lián)強(qiáng)度。當(dāng)溫度為120～240 ℃，凝膠體系交聯(lián)強(qiáng)度高，屬于I級；當(dāng)溫度超度240 ℃以后，交聯(lián)強(qiáng)度有所下降。

2.6互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的ESEM圖

圖8為水溶性酚醛樹脂本體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和水溶性酚醛樹脂-水玻璃互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的ESEM圖(放大2 000倍)。水溶性酚醛樹脂本體交聯(lián)可形成三維網(wǎng)絡(luò)，但單一的水溶性酚醛樹脂本體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在大孔隙(見圖8(a))，而在水溶性酚醛樹脂中加入水玻璃后，則可形成互穿網(wǎng)絡(luò)，水溶性酚醛樹脂-水玻璃互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較致密(見圖8(b))。

3　結(jié) 論

(1) 采用水溶性酚醛樹脂、水玻璃和抑水劑為材料，基于溶膠-凝膠方法合成了水溶性酚醛樹脂-水玻璃互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)堵劑。

(2) 互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠體系的交聯(lián)時(shí)間隨體系中水溶性酚醛樹脂濃度增大而縮短，交聯(lián)強(qiáng)度則增強(qiáng)；互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠體系的交聯(lián)時(shí)間隨體系中水玻璃濃度出現(xiàn)先延長后縮短，交聯(lián)強(qiáng)度則呈現(xiàn)先增大后減弱的規(guī)律。

(3) 利用ESEM分析驗(yàn)證了水溶性酚醛樹脂與水玻璃形成互穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比單一的水溶性酚醛樹脂凝膠結(jié)構(gòu)更加致密。

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Synthesis and performance evaluation of high temperature plugging agent with IPN gel formed with water soluble phenol-formaldehyde resin and sodium silicate

Luo Yi

(EngineeringTechnologyResearchInstituteofNorthChinaPetroleum&GasBranchofSinopec,Zhengzhou450006,China)

In this paper，an interpenetrating network (IPN) organic-inorganic gel system was prepared by water soluble phenol-formaldehyde resin, sodium silicate and water-resistant agent based on sol-gel technology. The gelation time of IPN gel system shortens with the concentration increase of water soluble phenol-formaldehyde resin, while gelation strength increase. When the concentration of sodium silicate is 0～3%, the gelation time lengthens and the gelation strength enhances with concentration increase. The interpenetrating network structure formed by water soluble phenolic-resin and sodium silicate is dense and symmetrical. The system can be used as a high temperature plugging agent and satisfied the deep sealing condition.

water soluble phenol-formaldehyde resin, sodium silicate, interpenetrating network, dehydration condensation reaction, high temperature plugging agent

“十三·五”國家重大專項(xiàng)“低豐度致密低滲油氣藏開發(fā)關(guān)鍵技術(shù)”(2016ZX05048)。

羅懿(1968-)，高級工程師。1990年畢業(yè)于江漢石油學(xué)院采油工程專業(yè)，工學(xué)碩士學(xué)位，主要從事石油與天然氣工程技術(shù)研究與技術(shù)管理工作。E-mail：luoyi009@163.com

TE39，TE358+3

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.04.012

2016-05-04；編輯：馮學(xué)軍