王興華　田 英　宮兆波　關(guān) 丹　倪豐平

中國石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測研究院

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碘量法分析天然氣中H2S濃度的不確定度評定

王興華田 英宮兆波關(guān) 丹倪豐平

中國石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測研究院

分析了應(yīng)用碘量法測定天然氣中H2S濃度的不確定度的影響因素，得出測量不確定度的主要來源為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定、H2S采樣吸收、吸收液滴定以及重復(fù)測定4個部分。分析得出硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對不確定度為0.082%，H2S采樣吸收引入的相對不確定度為0.16%，吸收液滴定引入的不確定度為0.17%，重復(fù)測量引入的不確定度范圍為0.71%～7.07%。當(dāng)被測樣品中的H2S質(zhì)量濃度為12.5 mg/m3時，取置信度為95%，包含因子k=2，則其擴(kuò)展不確定度U=7.08%。

碘量法H2S天然氣不確定度

目前，檢測天然氣中H2S濃度的常用方法主要有4種[1]，分別為亞甲基藍(lán)分光光度法、乙酸鉛反應(yīng)速率法、氧化微庫倫法、碘量法。亞甲基藍(lán)和醋酸鉛反應(yīng)速率法的可測定范圍窄[2-3]，僅有0.1～23 mg/m3，該方法僅適用于成品的外輸天然氣中H2S濃度較低時的樣品測定。氧化微庫倫適用于ρ(總硫)為1～1 000 mg/m3的天然氣[4]，在實(shí)際測量中，H2S會受到天然氣中少量硫醇、硫醚的干擾，準(zhǔn)確性不高。碘量法檢測范圍可以從H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-6直至100%[5]，不需要貴重的儀器，且方法檢測精度高，在檢測天然氣中H2S濃度的所有分析方法中碘量法被列為仲裁方法[6]。因此，做好碘量法分析天然氣中H2S濃度分析的不確定度評定，對于天然氣開發(fā)，尤其是天然氣質(zhì)檢中H2S濃度的檢測十分重要。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

H2S吸收器(內(nèi)附玻璃孔板，孔板分布有20個直徑為0.5～1 mm的小孔)；W-NK-0.5B濕式氣體流量計(日本品川公司)；DYM4-1精密空盒壓力表(長春氣象儀器廠)；酸式滴定管，溫度計。優(yōu)級純重鉻酸鉀(天津光復(fù)化學(xué)試劑公司)；分析純硫代硫酸鈉(天津光復(fù)化學(xué)試劑公司)；分析純乙酸鋅(國藥試劑公司)；分析純碘化鉀(國藥試劑公司)；淀粉(天津福晨化學(xué)試劑廠)；冰乙酸(上海化學(xué)試劑廠)。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

用過量的乙酸鋅溶液吸收氣樣中的H2S，生成硫化鋅沉淀。加入過量的碘溶液以氧化生成的硫化鋅，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定[5]。最終，根據(jù)消耗硫代硫酸鈉的量反推出乙酸鋅所吸收的H2S的量[7-9]，從而反推出被測天然氣中H2S的濃度。

1.3測量過程

準(zhǔn)確稱量高純度的K2Cr2O7制備標(biāo)準(zhǔn)溶液,用以標(biāo)定Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)儲備液。用過量的乙酸鋅溶液吸收天然氣樣品中的H2S生成硫化鋅,吸收完成后，加入過量的碘溶液將吸收液中的硫化鋅氧化成元素硫，剩余的碘用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)儲備液滴定，根據(jù)Na2S2O3溶液的用量計算樣品中H2S含量[10]。具體操作流程如圖1所示。

1.4數(shù)學(xué)模型

一定體積天然氣中H2S質(zhì)量主要通過天然氣中含有的H2S被吸收液吸收生成硫化鋅后，所能還原的碘單質(zhì)摩爾量間接確定；樣品氣體積是由計量通過吸收液的天然氣樣品體積，再結(jié)合現(xiàn)場吸收時的大氣壓力和樣品氣溫度折算出最終的校正體積；將H2S質(zhì)量與采樣體積相比得出最終被測樣品氣的H2S濃度，其計算式如下。

m=17.04c(V1-V2)

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：m為被吸收天然氣樣品中H2S的質(zhì)量，mg；17.04為1/2H2S的摩爾質(zhì)量,g/mol；V1為空白滴定時消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為樣品滴定時消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m0為K2Cr2O7的質(zhì)量，g；V3為試液滴定時消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL；V4為空白滴定時消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL；49.03為1/6K2Cr2O7的摩爾質(zhì)量,g/mol；Vn為氣樣的校正體積，mL；V為取樣體積，mL；p為取樣時的大氣壓，kPa；pv為溫度t時水的飽和蒸汽壓，kPa；t為氣體樣品的平均溫度，℃；ρ為天然氣中的H2S的質(zhì)量濃度，g/m3。

1.5不確定度來源分析

根據(jù)計算天然氣中H2S濃度的數(shù)學(xué)模型及測量過程中所涉及的因素，H2S濃度測量的不確定度主要分為：①標(biāo)準(zhǔn)儲備液Na2S2O3的標(biāo)定；②采樣體積校正[11-12]；③吸收液滴定；④樣品的重復(fù)測量。前3類為B類不確定度，最后一項(xiàng)為A類不確定度。其中，標(biāo)準(zhǔn)儲備液標(biāo)定不確定度來源主要有重復(fù)滴定、稱量樣品、酸式滴定管、重鉻酸鉀樣品純度等;采樣體積不確定度來源主要有濕式流量計、大氣壓力、溫度等;吸收液滴定引入的不確定度主要有重復(fù)滴定和酸式滴定管。此外，本實(shí)驗(yàn)還多次引入摩爾質(zhì)量的計算，根據(jù)文獻(xiàn)[13]經(jīng)驗(yàn)，物質(zhì)相對原子質(zhì)量和摩爾質(zhì)量不確定度與其他因素相比很小，一般忽略不計。不確定度來源可直觀表示為圖2。

2　不確定度評定

2.1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)儲備液標(biāo)定的不確定度評定

Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)儲備液標(biāo)定帶來的不確定度主要涉及到的是優(yōu)級品K2Cr2O7的純度、準(zhǔn)確稱量，以及對K2Cr2O7溶液滴定過程引入的不確定度。

2.1.1稱量引入的不確定度

2.1.2滴定體積引入的不確定度

2.1.3標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的不確定度

2.1.4重復(fù)標(biāo)定引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)將烘干恒重好的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)品分8次獨(dú)立稱量并配置成溶液，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)儲備液重復(fù)標(biāo)定，以此來考察Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)儲備液標(biāo)定過程中引入的重復(fù)性不確定度(A類不確定度)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)儲備液標(biāo)定結(jié)果Table1 CalibrationresultsofNa2S2O3standardstocksolutions序號K2Cr2O7(基準(zhǔn)物質(zhì))用量/g基準(zhǔn)物消耗溶液量/mL體積補(bǔ)正值/mL空白試驗(yàn)消耗量/mL標(biāo)定的溶液濃度/(mol·L-1)濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差/(mol·L-1)10.1495027.9527.870.050.1093920.1498228.0027.920.050.1090230.1506528.1528.070.050.1094440.1487327.8027.730.050.1094150.1501028.0527.970.050.1094360.1509128.2028.120.050.1094470.1500028.0527.970.050.1093680.1504028.1028.020.050.109460.00014 注:溶液的標(biāo)定溫度為23℃。

2.1.5Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)儲備液標(biāo)定的合成不確定度

2.2天然氣采樣吸收引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)采用濕式氣體流量計進(jìn)行氣體采樣體積的計量，因此整個采樣過程中涉及的不確定度因素主要為流量計計量與氣體體積校正。

2.2.1流量計引入的不確定度

由省級計量部門出具的濕式流量計的校準(zhǔn)證書顯示的示值相對不確定度為0.3%(k=2)，則標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度為u21=0.3%/2=0.15%。

2.2.2采樣時大氣壓引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)使用的大氣壓力表在101.3 kPa的擴(kuò)展不確定度為0.06 kPa，包含因子k=2。相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u22=(0.06÷2)/101.325×100%=0.03%。

2.2.3采樣溫度引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)使用的溫度計的擴(kuò)展不確定度為0.3 ℃，k=2。由采樣溫度引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u23=(0.3÷2)/(25+273.15)×100%=0.05%，其中所使用的溫度計最大量程為25 ℃。

2.2.4體積校準(zhǔn)引入的不確定度

2.3吸收液滴定引入的不確定度

2.4方法重復(fù)性試驗(yàn)引入的不確定度

表2 不同天然氣中H2S濃度范圍內(nèi)的A類不確定度結(jié)果Table2 ClassAuncertaintyofdifferentlevelsforH2Scontentinnaturalgas天然氣中H2S濃度重復(fù)性限/%A類相對不確定度/%≤7.2mg/m3207.077.2～72mg/m3103.5372～143mg/m382.83143～1434mg/m362.120.1%～0.5%(w,下同)41.410.5%～50%31.06≥50%20.71

2.5測量的總不確定度

表3 測量不確定度評估結(jié)果Table3 Resultsofuncertaintyevaluation天然氣中H2S濃度B類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度/%A類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度/%相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度/%相對擴(kuò)展不確定度(k=2)/%≤7.2mg/m37.077.0814.147.2～72mg/m33.533.547.0872～143mg/m32.832.845.67143～1434mg/m30.252.122.134.270.1%～0.5%1.411.432.870.5%～50%1.061.092.18≥50%0.710.751.50

2.6測量不確定評定報告

在現(xiàn)場采樣大氣壓為97.1 kPa，氣體溫度為14.0 ℃的條件下，以400 mL/min的采樣流量對某天然氣處理站外輸氣進(jìn)行吸收檢測，累積采樣54 L。采樣完成后對吸收液進(jìn)行滴定，最終的檢測結(jié)果為12.5 mg/m3，報出結(jié)果ρH2S=(12.5±12.5×7.08%)=(12.5±0.88)mg/m3，k=2。

3　結(jié) 論

通過對采用碘量法測定天然氣中H2S濃度的不確定度評定，得到了影響測定結(jié)果不確定度的因素主要為：標(biāo)準(zhǔn)儲備液Na2S2O3的標(biāo)定、采樣體積校正、吸收液滴定及樣品的重復(fù)測量。這4項(xiàng)引入的相對不確定度分別為0.082%、0.16%、0.17%、0.71%～7.07%。其中，重復(fù)性引入的A類不確定度為影響結(jié)果不確定度的主要因素。因此，加強(qiáng)人員的現(xiàn)場試驗(yàn)技能培訓(xùn)，提高人員的操作水平對于改善采用碘量法測定天然氣中H2S濃度的檢測精度至關(guān)重要。

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[4] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. 天然氣中含硫化合物的測定 第4部分： 用氧化微庫倫法測定總硫濃度： GB/T 11060.4-2010 [S]. 2010-12-01.

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Uncertainty evaluation of measuring hydrogen sulfide content in natural gas by iodometric titration method

Wang Xinghua, Tian Ying, Gong Zaobo, Guan Dan, Ni Fengping

(ExperimentalDetectionResearchInstitute,PetroChinaXinjiangOilfieldCompany,Karamay834000,China)

Uncertainties originating from the measurement of H2S content in natural gas by iodometric titration method were evaluated. The uncertainties were mainly obtained from four sources：the calibration of sodium thiosulfate standard solution, bubble absorption method for H2S, titrated analysis of absorption liquid and repetitive measurement. From results of uncertainty analyses, the uncertainty values of four factors were 0.082%, 0.16%, 0.17% and 0.71%～7.07% respectively. When the concentration of H2S in sample was 12.5 mg/m3, the designed confidence level was 95% and converage factor (k) was 2, the relative expanded uncertainty (U) of the H2S concentration was 7.08%.

iodometric titration method, H2S, natural gas, uncertainty

王興華(1986-)，男，河北邢臺人，碩士研究生，畢業(yè)于中國石油大學(xué)(北京)，主要從事天然氣分析檢測及油氣田環(huán)境監(jiān)測技術(shù)研究工作。E-mail:wangxh_xj@petrochina.com.cn

TE642

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.04.018

2015-09-02；編輯：鐘國利