肖　瑤，葛成軍，2，張　麗，李昉澤，岳　林，俞花美，2*（.海南大學(xué)環(huán)境與植物保護學(xué)院，?？?570228；2.海口市環(huán)境毒理學(xué)重點實驗室，海口 570228）

木薯渣基生物質(zhì)炭對水中Cd2+Cu2+的吸附行為研究

肖瑤1，葛成軍1，2，張麗1，李昉澤1，岳林1，俞花美1，2*
（1.海南大學(xué)環(huán)境與植物保護學(xué)院，?？?570228；2.?？谑协h(huán)境毒理學(xué)重點實驗室，海口 570228）

以木薯渣為原料，制備不同溫度（350、450、550℃）的生物質(zhì)炭（BC350、BC450、BC550），對其性質(zhì)進行表征，探究吸附時間、溶液初始濃度、溫度、pH對生物質(zhì)炭吸附Cd2+、Cu2+作用的影響。結(jié)果表明：生物質(zhì)炭對Cd2+、Cu2+的吸附平衡時間隨著生物質(zhì)炭熱解溫度的升高而縮短，偽二級動力學(xué)模型能較好地描述吸附動力學(xué)特性（R2＞0.983）。吸附等溫線符合Freundlich模型和Langmuir模型，但Freundlich模型擬合的線性更好，R2分別在0.951～0.998和0.992～0.998之間，說明生物質(zhì)炭對Cd2+、Cu2+的吸附為多層吸附。lgKF值表示吸附能力，隨生物質(zhì)炭熱解溫度的升高而增大，說明BC550吸附效果最好，對Cd2+、Cu2+的最大吸附量分別為15.55和5.44 mg·g-1。生物質(zhì)炭對Cd2+、Cu2+的吸附具有自發(fā)的特性，吸附量隨pH的增加先增加后下降，最適pH分別為5.5和6.5。

木薯渣；生物質(zhì)炭；Cd2+；Cu2+；吸附

肖瑤，葛成軍，張麗，等.木薯渣基生物質(zhì)炭對水中Cd2+Cu2+的吸附行為研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2016，35（8）：1587-1594.

XIAO Yao，GE Cheng-jun，ZHANG Li，et al.Adsorption performance of Cd2+and Cu2+in aqueous solution by biochars prepared from manioc wastes［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（8）：1587-1594.

生物質(zhì)炭（Biochar，BC）是生物質(zhì)在限氧和相對低溫（通常＜700℃）的條件下熱解炭化產(chǎn)生的一種富碳物質(zhì)［1］。由于其原料來源廣泛，制備工藝相對簡單，比表面積大、孔隙度高使其具有良好的吸附性能，廣泛應(yīng)用于改良土壤、管理廢物、減緩氣候變化和生產(chǎn)能源［2-3］。冶煉等工業(yè)廢水的隨意排放、不合理的污水灌溉等人類活動使得大量的重金屬通過各種途徑進入到土壤和水體中，造成環(huán)境污染。Cd2+和Cu2+作為常見重金屬污染物可以通過直接飲用或食物鏈的蓄積對人類健康產(chǎn)生較大的威脅。因此，國內(nèi)外對高效去除溶液中重金屬的方法進行了大量研究，如化學(xué)沉淀、陽離子交換、膜分離和吸附［4-6］。吸附經(jīng)濟高效且環(huán)境穩(wěn)定性較好，廣泛應(yīng)用于水體污染物的修復(fù)，目前主要研究的吸附劑有活性炭、農(nóng)業(yè)廢棄物、碳納米管等［7-9］，但某些吸附劑成本高、效率低，應(yīng)用受到限制。研究表明，生物質(zhì)炭可以強烈地吸附水中的重金屬［10］。500℃下制得的甘蔗渣生物質(zhì)炭對Pb2+的去除量達到了86.96 mg·g-1［11］；900℃下制備的污泥生物質(zhì)炭在固液比（g∶mL）為0.2%時，對Cd2+取得了最大吸附量42.80 mg·g-1［12］。同時，不同原料和熱解溫度的生物質(zhì)炭，比表面積、陽離子交換量、表面官能團種類和含量等理化性質(zhì)存在差異，對污染物的吸附性能不同。450℃下制備的小麥、水稻、玉米生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附量分別為30.64、29.39、21.47 mg·g-1［13］；600和400℃下制備的胡麻秸稈生物質(zhì)炭對Cu2+的最大吸附量分別為9.28 mg·g-1和4.43 mg·g-1［14］。

木薯作為熱帶地區(qū)重要的非糧食作物之一，種植面積不斷增大。從2004年到2013年，中國木薯的收獲面積從24.58萬hm2增加到28.56萬hm2，鮮薯的總產(chǎn)量從381.57萬t上升到459.85萬t［15］。我國木薯主要用作飼料及加工生產(chǎn)淀粉和酒精，大規(guī)模的種植和加工利用產(chǎn)生大量的木薯渣等廢棄物，約占原料的15%。我國對木薯渣的利用程度很低，只有部分應(yīng)用于肥料和燃料［16］。然而，木薯渣堆肥產(chǎn)生的沼氣殘渣和燃料預(yù)處理接觸的有毒物質(zhì)會造成環(huán)境污染［17］。據(jù)報道［18］，木薯渣主要含有38.41%淀粉、46.38%綜纖維素、3.27%粗脂肪、2.76%粗蛋白和1.82%灰分，是一種具有廣闊開發(fā)應(yīng)用前景的生物材料。木薯渣產(chǎn)量大、價格低廉，碳含量達到了41.65%，可制備生物質(zhì)炭作為吸附劑，緩解木薯渣的堆置問題。

關(guān)于生物質(zhì)炭對重金屬吸附特性的研究較多［13，19］，但大多數(shù)生物質(zhì)炭的原材料為小麥、玉米、水稻等農(nóng)作物秸稈，對木薯渣基生物質(zhì)炭的研究較少。由于土壤類型、水肥管理措施及不同作物的養(yǎng)分吸收存在差異，因而造成不同來源的生物質(zhì)炭的元素含量和結(jié)構(gòu)特性不同。本文以熱帶地區(qū)常見的農(nóng)業(yè)廢棄物木薯渣為原材料，以Cd2+和Cu2+為目標污染物，研究不同溫度下制備的生物質(zhì)炭對水中重金屬的吸附行為，以期為木薯渣的資源化高效利用和生物質(zhì)炭治理水中重金屬污染提供參考。

1　材料與方法

1.1生物質(zhì)炭的制備和表征

采用持續(xù)升溫限氧法制備生物質(zhì)炭，具體方法如下：用粉碎機將風干的木薯渣粉碎，填滿壓實于瓷坩堝，加蓋密封，置于馬弗爐中以10℃·min-1升至200℃，灼燒2 h，實現(xiàn)預(yù)炭化，然后以同樣升溫速度分別升至350、450、550℃熱解炭化3 h，冷卻后研磨過100目篩備用，分別標記為BC350、BC450和BC550。

生物質(zhì)炭的灰分含量由灼燒法測定。pH按1∶20的固液比與去離子水振蕩混勻后，靜置半小時測定上清液的pH值。采用元素分析儀測定C、H、N元素含量，O元素的含量可通過總量減去C、H、N元素的含量得到。生物質(zhì)炭的陽離子交換量采用氯化鋇-硫酸強迫交換法測定。比表面積采用靜態(tài)氮吸附儀測定。表面官能團采用Boehm滴定法定量測定，酸性基團由NaOC2H5中和，堿性基團由HCl中和。

1.2試驗方法

1.2.1吸附動力學(xué)

以0.01 mol·L-1NaNO3為背景電解質(zhì)，分別配置50 mg·L-1的CdCl2和CuCl2溶液，調(diào)節(jié)pH分別為5.5 和6.5。稱取0.100 0 g不同生物質(zhì)炭于50 mL離心管中，加入10 mL上述溶液，保證固液比為1 g∶100 mL，每組3個平行，密封后在25℃下以150 r·min-1振蕩0、20、40 min和1、1.5、3、5、7、10、14、18、24、32 h。隨后以3000 r·min-1離心10 min，取上清液過0.45 μm濾膜后用火焰原子吸收分光光度計測定。

1.2.2吸附等溫線

以0.01 mol·L-1NaNO3為背景電解質(zhì)，配置Cd2+和Cu2+濃度分別為10、20、50、80、100 mg·L-1溶液，調(diào)節(jié)pH分別為5.5和6.5。稱取0.100 0 g不同生物質(zhì)炭于50 mL離心管中，加入10 mL上述溶液，每組3個平行，在25℃下以150 r·min-1振蕩32 h。隨后以3000 r·min-1離心10 min，取上清液過0.45 μm濾膜后待測。

1.2.3溫度、pH的影響

以BC550為例，探討溫度對生物質(zhì)炭吸附Cd2+和Cu2+的影響。以0.01 mol·L-1NaNO3為背景電解質(zhì)，配置Cd2+和Cu2+溶液（0～100 mg·L-1），調(diào)節(jié)pH分別為5.5和6.5。稱取0.100 0 g BC550于50 mL離心管中，加入10 mL上述溶液，每組3個平行，分別在15、25、35℃下以150 r·min-1振蕩32 h。隨后以3000 r·min-1離心10 min，取上清液過0.45 μm濾膜后待測。另外，配置50 mg·L-1的CdCl2和CuCl2溶液，分別調(diào)節(jié)pH 到2.0、3.0、4.0、5.0、5.5、6.5、7.0和7.5。稱取3種供試生物質(zhì)炭，在25℃下振蕩，其余步驟同上，研究pH對生物質(zhì)炭吸附重金屬的影響。

1.3數(shù)據(jù)處理

1.3.1吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)研究分別采用偽二級動力學(xué)方程（式1）、Elovich方程（式2）和顆粒內(nèi)擴散方程（式3）進行：

式中：qt為t時刻的吸附量，mg·g-1；k2為偽二級反應(yīng)速率常數(shù)，g·mg-1·h-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；a是反應(yīng)與初始速度有關(guān)的常數(shù)；b是與吸附活化能有關(guān)的常數(shù)；kp為內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg·g-1·h-1/2；c是與吸附劑厚度、邊界相關(guān)的常數(shù)。

1.3.2等溫吸附模型

等溫吸附研究分別采用Freundlich方程（式4）、Langmuir方程（式5）進行模型擬合，具體公式如下：

式中：qe是平衡時的吸附量，mg·g-1；KF和分別表示吸附能力和有利吸附趨勢的常量；Ce是平衡時的溶液濃度，mg·L-1；Qmax為吸附平衡時的最大吸附量，mg·g-1； KL是Langmuir吸附常數(shù)。

1.3.3吉布斯自由能方程

根據(jù)Freundlich模型擬合參數(shù)lgKF值，運用吉布斯自由能方程分析溫度對平衡吸附系數(shù)的影響，相關(guān)參數(shù)的計算公式如下：

式中：K為平衡吸附常數(shù)，即Freundlich常數(shù)KF；ΔG°為吸附標準吉布斯自由能，kJ·mol-1；ΔH°是吸附標準焓變，kJ·mol-1；ΔS°代表吸附標準熵變，kJ·mol-1·K-1；R是氣體摩爾常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T是絕對溫度，K。

2　結(jié)果與討論

2.1生物質(zhì)炭的表征

表1　生物質(zhì)炭的基本性質(zhì)Table 1 The basic properties of biochars

生物質(zhì)炭的基本性質(zhì)如表1所示。從表1可以看出，隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)炭的比表面積和陽離子交換量（CEC）顯著增大。和BC350相比，BC550的比表面積和CEC分別上升了2.48倍和2.33倍。比表面積的增大意味著生物質(zhì)炭孔隙度增大，CEC越大，生物質(zhì)炭表面所帶的負電荷越多，對重金屬離子的靜電吸附作用越強［20］。生物質(zhì)炭含氧官能團數(shù)量和灰分均可影響其CEC，含氧官能團使生物質(zhì)炭表面帶有負電荷，從而表現(xiàn)出較高的CEC量，灰分的主要組分為無機礦物質(zhì)，也可能對生物質(zhì)炭的陽離子交換能力造成一定影響［21］。生物質(zhì)炭的pH隨著熱解溫度的升高而增大，可能是因為部分礦質(zhì)元素的碳酸鹽和氧化物存在于灰分中，在水溶液中顯堿性，所以pH隨灰分含量的增加而增大。C含量隨溫度的升高呈現(xiàn)上升趨勢，H、O、N含量則呈下降趨勢，這可能是因為生物質(zhì)炭在升溫熱解過程中，有機組分在不斷富C，H、O、N則隨著熱解溫度的升高而揮發(fā)。H/C、（O+N）/C可以用來表示生物質(zhì)炭的芳香性和極性，H/C比值越小芳香性越高，（O+N）/C比值越大極性越大。BC350、BC450、BC550的H/C和（O+N）/C的值分別為0.061、0.050、0.035和7.029、5.222、4.666，表明隨著裂解溫度的升高，生物質(zhì)炭的芳香性增強，極性下降，疏水性增強。

生物質(zhì)炭表面官能團如圖1所示。由圖可知，隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)炭表面的堿性基團含量上升，酸性基團含量下降，由于測得的酸性基團的總量等于羧基、內(nèi)酯基和酚羥基含量的總和，所以內(nèi)酯基和酚羥基含量下降是酸性官能團總量下降的主要原因。生物質(zhì)炭表面豐富的羧基、酚羥基等含氧官能團能與金屬離子形成穩(wěn)定的表面絡(luò)合物，且酸性官能團在pH較高時可發(fā)生解離，具有一定的陽離子交換特征，可以促進對較強極性化合物的吸附。

圖1　生物質(zhì)炭表面官能團Figure 1 The functional groups on surface of biochars

2.2吸附動力學(xué)

生物質(zhì)炭對水中Cd2+和Cu2+的吸附動力曲線如圖2和圖3所示。結(jié)果表明，生物質(zhì)炭對Cd2+和Cu2+的吸附過程主要經(jīng)歷了快速吸附、慢速吸附兩個較為明顯的階段，但各個階段所處時間略有差異。在前2 h內(nèi)，由于吸附初期兩種重金屬濃度梯度較大且重金屬很快到達吸附劑表面的活性位點，生物質(zhì)炭對重金屬的吸附非常迅速。隨著反應(yīng)的進行，生物質(zhì)炭表面有限的吸附位點逐漸被占據(jù)，生物質(zhì)炭表面和溶液中金屬離子濃度差的降低以及已被生物質(zhì)炭表面吸附的金屬離子向生物質(zhì)炭內(nèi)部擴散的速率降低，使得吸附量增加的趨勢逐漸減緩，最終吸附位點飽和，達到吸附平衡。不同種類的生物質(zhì)炭吸附達到平衡的時間不同，BC550對兩種重金屬的吸附在5 h就達到了平衡，BC450在24 h達到平衡，而BC350在32 h才達到平衡。這可能是由于高溫制得的生物質(zhì)炭表面含有更多的吸附位點，為重金屬的吸附提供了更多的機會。

采用偽二級動力學(xué)模型、Elovich模型和顆粒內(nèi)擴散模型擬合得到的結(jié)果參數(shù)如表2所示。由表2可知，Cd2+和Cu2+在生物質(zhì)炭上的吸附用偽二級動力學(xué)模型描述擬合效果最好，相關(guān)系數(shù)分別在0.983～1.000和0.987～1.000之間，整體上高于其他兩種模型的擬合系數(shù)。試驗所得BC350、BC450、BC550對Cd2+和Cu2+的平衡吸附量依次為4.11、4.32、5.18 mg·g-1和3.16、3.78、4.81 mg·g-1，所得的吸附量與模擬結(jié)果非常接近，表明偽二級動力學(xué)方程能更好地描述生物質(zhì)炭對Cd2+和Cu2+的吸附動力學(xué)過程，說明生物質(zhì)炭對兩種重金屬的吸附為化學(xué)吸附與物理擴散并存。偽二級動力學(xué)模型涵蓋了吸附的全過程，如外部液膜擴散、表面吸附以及顆粒內(nèi)擴散等，因而能更全面地解釋兩種金屬離子在生物質(zhì)炭上的吸附機理。在本研究中，顆粒內(nèi)擴散方程的截距不為0，即沒有經(jīng)過原點，表明顆粒內(nèi)擴散不是吸附過程唯一的限速步驟，顆粒內(nèi)擴散模型中的C值越大，說明液膜擴散在限速步驟中作用越大［22］，由表2可知C值隨著熱解溫度的增大而增大，表明液膜擴散對高溫制備的生物質(zhì)炭作用更大。

圖2　Cd2+在生物質(zhì)炭上的吸附動力學(xué)Figure 2 Kinetics of Cd2+adsorption by biochars

圖3　Cu2+在生物質(zhì)炭上的吸附動力學(xué)Figure 3 Kinetics of Cu2+adsorption by biochars

2.3吸附等溫線

生物質(zhì)炭對水中Cd2+和Cu2+的吸附等溫線如圖4和圖5所示。由圖可知，三種生物質(zhì)炭對Cd2+和Cu2+的吸附量均表現(xiàn)為隨平衡濃度的增加而增加，原因是金屬離子初始濃度越高，生物質(zhì)炭表面和溶液中金屬離子的表面濃度差越大，從而促進生物質(zhì)炭對重金屬的吸附。溶液濃度剛開始升高時，溶液中單位體積內(nèi)金屬離子的數(shù)量增加，在單位時間內(nèi)與生物質(zhì)炭表面的接觸幾率增大，從而使吸附量增加，當金屬離子達到一定的平衡濃度時，較多金屬離子吸附到生物質(zhì)炭表面導(dǎo)致生物質(zhì)炭活性下降，吸附趨于飽和［23］。

表2　Cd2+和Cu2+在生物質(zhì)炭上的吸附動力學(xué)參數(shù)Table 2 The parameters for adsorption kinetics of Cd2+and Cu2+on biochars

圖4　Cd2+在生物質(zhì)炭上的吸附等溫線Figure 4 Isothermal adsorption of Cd2+by biochars

圖5　Cu2+在生物質(zhì)炭上的吸附等溫線Figure 5 Isothermal adsorption of Cu2+by biochars

Freundlich和Langmuir模型擬合吸附數(shù)據(jù)的結(jié)果見表3，比較兩種模型擬合的相關(guān)系數(shù)可以看出：Langmuir和Freundlich等溫方程均能表征生物質(zhì)炭對Cd2+和Cu2+的吸附特征，但Freundlich等溫方程能更好地描述，相關(guān)系數(shù)分別在0.951～0.998和0.992～0.998之間，說明生物質(zhì)炭對Cd2+和Cu2+的吸附均為多層吸附，在高濃度時吸附容量會持續(xù)增加，但Cui等［24］的研究發(fā)現(xiàn)濕地植物制得的生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附更符合Langmuir模型，佟雪嬌［25］研究花生秸稈炭、大豆秸稈炭和油菜秸稈炭對水體中Cu2+的吸附特性時也發(fā)現(xiàn)Langmuir模型的擬合效果最佳。這可能是因為不同的生物質(zhì)炭表面的理化特征（如官能團組成、孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積等）不同。不同初始濃度下，三種生物質(zhì)炭對Cd2+和Cu2+的實際平衡吸附量總體上大于理論單層飽和吸附量Qm，說明已經(jīng)發(fā)生了多層吸附現(xiàn)象。比較Langmuir模型的最大吸附量和Freundlich常數(shù)lgKF值，總體來說，高溫制備的生物質(zhì)炭對Cd2+、Cu2+的吸附能力更強，與前人的研究結(jié)果相類似［26］。這可能是因為隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)炭的比表面積和灰分含量增加，較高的比表面積可以提供更多的吸附位點，灰分含量的增加可能會影響陰離子在生物質(zhì)炭上的吸附［27］。同時，生物質(zhì)炭表面所帶的負電荷隨陽離子交換量的增大而增多，從而加強金屬離子與生物質(zhì)炭表面負電荷的靜電吸引作用［20］。Freundlich模型擬合的1/n都小于1，即n都大于1，說明木薯渣基生物質(zhì)炭對Cd2+和Cu2+的吸附屬于優(yōu)惠吸附［28］。由表3可知，BC550對Cd2+、Cu2+的最大吸附量分別為15.55 mg·g-1和5.44 mg·g-1，劉瑩瑩等［29］發(fā)現(xiàn)花生殼生物質(zhì)炭對Cd2+的最大吸附量為6.29 mg·g-1，趙保衛(wèi)等［14］發(fā)現(xiàn)胡麻油渣生物質(zhì)炭對Cu2+的最大吸附量為4.43 mg·g-1。而Chen等［12］研究的廢水污泥生物質(zhì)炭對Cd2+的最大吸附量為42.80 mg·g-1，吸附量差異較大的原因一方面與生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)有關(guān)，主要是因為重金屬與生物質(zhì)炭的芳香結(jié)構(gòu)和含氧官能團（-OH、-COO-、-O-）可以發(fā)生陽離子-π和離子交換作用；另一方面與生物質(zhì)炭中含有的碳酸鹽、磷酸鹽等灰分及二氧化硅等無機礦物組分有關(guān)［13］，主要原因是重金屬可以與這些無機礦物組分產(chǎn)生沉淀而被吸附。

表3　Cd2+和Cu2+在生物質(zhì)炭上的吸附等溫模型參數(shù)Table 3 The parameters for adsorption isotherm of Cd2+and Cu2+on biochars

2.4吸附熱力學(xué)

不同溫度下（288、298、308 K）Cd2+、Cu2+在生物質(zhì)炭上的等溫吸附曲線如圖6和圖7所示。298 K時生物質(zhì)炭對Cd2+和Cu2+的吸附量最大，308 K次之，288 K最小。不同溫度下生物質(zhì)炭對重金屬的吸附量采用Freundlich和Langmuir模型進行擬合，其結(jié)果見表4。從表4可知，F(xiàn)reundlich模型較Langmuir模型能很好的擬合3種溫度下重金屬在生物質(zhì)炭上的吸附過程。為闡明Cd2+、Cu2+在生物質(zhì)炭上的吸附機制，本研究根據(jù)Freundlich方程擬合參數(shù)，運用吉布斯自由能方程（式6和式7）分析溫度對平衡吸附系數(shù)的影響，參數(shù)見表5。從表5可以看出，不同溫度下Cd2+、Cu2+在生物質(zhì)炭上的吉布斯自由能ΔG°值均為負值，表明吸附過程是自發(fā)進行的。吉布斯自由能ΔG°絕對值為40 kJ·mol-1被認為是劃分物理吸附和化學(xué)吸附的標準，Cd2+和Cu2+在生物質(zhì)炭上的ΔG°值范圍在-5.469～-1.803 kJ·mol-1之間，表明Cd2+和Cu2+在生物質(zhì)炭上的吸附過程主要是物理吸附。ΔS°均為正值說明生物質(zhì)炭吸附重金屬之后，表面結(jié)構(gòu)有所改變，固液界面混亂度增加［26］。

圖6　不同溫度下Cd2+在生物質(zhì)炭上的吸附等溫線Figure 6 Isothermal adsorption of Cd2+by biochars at different temperatures

圖7　不同溫度下Cu2+在生物質(zhì)炭上的吸附等溫線Figure 7 Isothermal adsorption of Cu2+by biochars at different temperatures

表4　不同溫度下Cd2+和Cu2+在生物質(zhì)炭上吸附方程參數(shù)Table 4 The parameters for adsorption equation of Cd2+and Cu2+on biochars

表5　生物質(zhì)炭吸附Cd2+和Cu2+的熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters for the adsorption of Cd2+and Cu2+by biochars

2.5pH的影響

pH通過影響生物質(zhì)炭的表面電荷、重金屬離子的存在形式等對重金屬的吸附起重要作用。不同初始pH的條件下生物質(zhì)炭對Cd2+、Cu2+的吸附量如圖8和圖9所示。從圖中可以看出，溶液初始pH對生物質(zhì)炭吸附Cd2+、Cu2+影響較大，吸附量均隨著pH的增大先上升后降低。Cd2+的最適pH為5.5。當pH為6.5時，生物質(zhì)炭對Cu2+吸附量達到最大，尤其當pH在2～5之間，生物質(zhì)炭對Cu2+吸附的量隨pH的升高而急劇增大。這是因為在pH較低時，重金屬離子與溶液中的H+對生物質(zhì)炭表面的結(jié)合位點形成競爭吸附，隨著pH的增大，H+的競爭優(yōu)勢減弱，更多的結(jié)合位點被釋放出來，從而使重金屬的吸附量增加。且隨著pH的增加，有機官能團的酸解離度增加，與金屬離子的絡(luò)合能力增強，使吸附量增加［13］。之后隨著pH的增大，生物質(zhì)炭對Cu2+的吸附量呈下降趨勢，可能是由于OH-濃度的增加使得重金屬離子與OH-結(jié)合形成氫氧化物絡(luò)合物，從而減小金屬離子的自由度，不利于生物質(zhì)炭對Cu2+的吸附。

圖8　溶液pH對生物質(zhì)炭吸附Cd2+的影響Figure 8 The effect of pH on adsorption of Cd2+by biochars

圖9　溶液pH對生物質(zhì)炭吸附Cu2+的影響Figure 9 The effect of pH on adsorption of Cu2+by biochars

3　結(jié)論

（1）熱解溫度會影響生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)炭的比表面積、pH、灰分含量、陽離子交換量和堿性基團含量增加，酸性基團含量下降，極性下降，芳香性上升。

（2）木薯渣生物質(zhì)炭對Cd2+和Cu2+的吸附動力學(xué)符合偽二級動力學(xué)方程；Freundlich方程和Langmuir方程均能較好地描述生物質(zhì)炭對Cd2+和Cu2+的等溫吸附，但Freundlich模型明顯優(yōu)于Langmuir模型。高溫制備的生物質(zhì)炭（BC550）對Cd2+和Cu2+的吸附效果優(yōu)于低溫制備的生物質(zhì)炭，Langmuir方程獲得其最大吸附量分別為15.55 mg·g-1和5.44 mg·g-1。

（3）生物質(zhì)炭對Cd2+、Cu2+的吸附為物理吸附與化學(xué)吸附共存，為自發(fā)熵增反應(yīng)；溶液pH顯著影響生物質(zhì)炭對Cd2+、Cu2+的吸附，對Cd2+、Cu2+的最佳吸附pH值分別為5.5和6.5。

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Adsorption performance of Cd2+and Cu2+in aqueous solution by biochars prepared from manioc wastes

XIAO Yao1，GE Cheng-jun1，2，ZHANG Li1，LI Fang-ze1，YUE Lin1，YU Hua-mei1，2*
（1.College of Environment and Plant Protection，Hainan University，Haikou 570228，China；2.Key Laboratory of Environmental Toxicology in Haikou，Haikou 570228，China）

Three types of biochars（BC350，BC450 and BC550）were prepared by pyrolyzing manioc wastes at different temperatures（350，450 and 550℃）.The characteristics of biochars and the influential factors of Cd2+and Cu2+to biochars in aqueous（such as contact time，initial concentration，temperature and pH value）were investigated.The results showed that the adsorption balance time of Cd2+and Cu2+reduced with the increase of pyrolysis temperature.The adsorption kinetics’data were fitted greatly to the pseudo-second-order model（R2= 0.983）.Adsorption isothermal of Cd2+and Cu2+onto biochars fitted well with both Freundlich and Langmuir model.The Freundlich model was better in the two models with R2in 0.951～0.998 and 0.992～0.998 for Cd2+and Cu2+，respectively，which also indicated that Cd2+and Cu2+were adsorbed onto the biochar by interaction via multilayer.The lgKFwas an important parameter to represent adsorption capacity，which increased with the increasing pyrolysis temperature.This indicated that the adsorption capacity of BC550 was the best in the three types of biochars.The maximum adsorption amounts of Cd2+and Cu2+were 15.55 and 5.44 mg·g-1respectively.The adsorption of two heavy metals on biochars was a spontaneous process.The adsorption capacity of Cd2+and Cu2+to biochars increased initially and then decreased with the increase of pH value.The optimum pH values of Cd2+and Cu2+to biochars in aqueous were 5.5 and 6.5，respectively.

manioc waste；biochar；Cd2+；Cu2+；adsorption

X712

A

1672-2043（2016）08-1587-08

10.11654/jaes.2016-0557

2016-04-20

國家自然科學(xué)基金項目（21467008，21367011）；海南省教育廳高?？蒲兄攸c項目（Hjsk2013-05）；海南省自然科學(xué)基金項目（713183）

肖瑤（1995—），女，山西臨汾人，研究方向為污染物環(huán)境行為。E-mail：xiaoy0105@163.com

俞花美E-mail：yuhuamei3007@163.com