呂佳煜,段懿菲,王志丹,孫　唱,李東洋,董　福,馮敘橋,*

(1.渤海大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧錦州 121013;2.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110866)

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果蔬中硒形態(tài)的研究進(jìn)展

呂佳煜1,段懿菲1,王志丹1,孫唱1,李東洋1,董福2,馮敘橋1,*

(1.渤海大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧錦州 121013;2.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110866)

硒是人體必需微量元素之一,人體缺乏硒元素或補(bǔ)充過(guò)量皆可導(dǎo)致多種疾病。我國(guó)絕大部分地區(qū)的居民缺硒,使用不同的方法將硒添加到果蔬中,可以提高果蔬的附加價(jià)值與經(jīng)濟(jì)效益,也使得硒在日常飲食中得到適當(dāng)?shù)难a(bǔ)充。因此,果蔬富硒研究是一項(xiàng)利于全民健康的、具有重大意義的課題研究。本篇文章為一個(gè)簡(jiǎn)短的綜述,主要內(nèi)容是富硒果蔬近十年來(lái)的研究現(xiàn)狀,同時(shí)討論了果蔬中硒的富集方法及檢測(cè)過(guò)程中的分析方法。

硒,果蔬,形態(tài),測(cè)定

硒(Selenium,Se)是14種人體必需微量元素之一,且只能通過(guò)外源補(bǔ)充[1]。硒元素是人體谷胱甘肽過(guò)氧化物酶系、脫碘酶系、硒蛋白W及硒蛋白P等酶的活性中心[2],這些酶具有重要的生理功能,例如谷胱甘肽過(guò)氧化物酶可以有效減少氫過(guò)氧化物造成的傷害[3]。人體若缺乏硒元素可導(dǎo)致血溶性貧血、克山病等多種疾病,但血液中的硒含量過(guò)高(>1 mg/L)會(huì)導(dǎo)致胃腸不適、頭發(fā)脫落、指甲白斑等中毒現(xiàn)象,中國(guó)營(yíng)養(yǎng)協(xié)會(huì)[4]規(guī)定成人個(gè)體硒最高安全攝入量為400 μg/d。中國(guó)科學(xué)院的調(diào)研結(jié)果顯示,我國(guó)地區(qū)屬于缺硒和低硒帶,其中嚴(yán)重缺硒的占29%,含硒地區(qū)分布在新疆、青海、廣西、內(nèi)蒙、珠三角、云南、浙江等省份。一些植物具有將無(wú)機(jī)形式的硒轉(zhuǎn)換為具有生物活性的有機(jī)形態(tài)的硒的能力,這些硒可以通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體,對(duì)人體健康與營(yíng)養(yǎng)有突出的貢獻(xiàn)。富硒農(nóng)產(chǎn)品對(duì)土壤的要求較高,只有在有效態(tài)硒(水溶態(tài)硒、交換態(tài)硒、有機(jī)態(tài)硒等)含量高的土壤中生長(zhǎng)的農(nóng)作物,才能達(dá)到富硒食品的要求[5]。生長(zhǎng)在含硒量0.3 mg/kg以上的富硒土壤中的植物、生長(zhǎng)在富硒自然環(huán)境中的動(dòng)物及微生物、在動(dòng)植物生長(zhǎng)過(guò)程中通過(guò)人工影響其含硒量所培育的產(chǎn)品以及富硒動(dòng)植物為原料進(jìn)行的深加工食品可被稱為富硒食品[6]。富硒食品一般以有機(jī)硒為主要存在形態(tài),要求含硒量在正常膳食條件下具有補(bǔ)硒效果及安全性[6]。本文為一個(gè)簡(jiǎn)短的綜述,主要內(nèi)容是富硒果蔬近十年來(lái)的研究現(xiàn)狀,同時(shí)綜述了果蔬中硒的富集方法及檢測(cè)過(guò)程中的分析方法。

1　富硒果蔬研究現(xiàn)狀

1.1硒在果蔬中的吸收

土壤中的硒(天然成分或人為添加)通過(guò)植物吸收后進(jìn)入食物鏈。部分植物不僅可以在富硒的土壤中生長(zhǎng),還能在植物體內(nèi)累積轉(zhuǎn)化為不同形態(tài)的硒。對(duì)這些硒耐受力高的植物來(lái)說(shuō),硒元素累積于其中的的機(jī)制為:代謝產(chǎn)生的有機(jī)化合物因無(wú)法并入蛋白中,故避免了積累大量的硒而產(chǎn)生的中毒現(xiàn)象[7]。

植物對(duì)硒元素的吸收與積累,由硒元素的濃度、化學(xué)狀態(tài)、是否存在競(jìng)爭(zhēng)離子以及植物對(duì)該形態(tài)硒的選擇性吸收等因素共同決定。由于硒與硫元素理化狀態(tài)相似,在植物中這兩種元素共享同一條代謝途徑,硫酸鹽與硒酸鹽存在競(jìng)爭(zhēng)作用[8],大部分研究表示,硒酸鹽可以通過(guò)高親和力的硫酸鹽轉(zhuǎn)運(yùn)子完成吸收[9-10];也有少部分研究表明,磷酸鹽轉(zhuǎn)運(yùn)子也在亞硒酸鹽的吸收中起到了重要的作用[11]。不同形態(tài)的硒在植物內(nèi)運(yùn)輸、轉(zhuǎn)化時(shí)存在差異。硒酸鹽自根部吸收后可轉(zhuǎn)移至植物葉片等部位,轉(zhuǎn)移過(guò)程中不發(fā)生形態(tài)變化;亞硒酸鹽在根部被吸收后迅速轉(zhuǎn)化成有機(jī)形式的硒化合物,例如:硒代甲硫氨酸等[11]。可見(jiàn),施加不同的硒化合物對(duì)最終富硒結(jié)果影響很大。

1.2硒對(duì)果蔬的影響

目前的研究主要集中在無(wú)機(jī)硒形態(tài)(例如硒酸鹽與亞硒酸鹽)、簡(jiǎn)單的有機(jī)形態(tài)、硒代氨基酸(例如硒代蛋氨酸、硒代半胱氨酸等)及硒蛋白對(duì)果蔬的抗氧化、清除自由基能力等方面,也有少量研究集中在果蔬產(chǎn)量及采后品質(zhì)方面。

硒可以影響果蔬的抗氧化、清除自由基能力。由于硒代氨基酸是一類過(guò)氧化酶的活性中心,因此,硒攝入量可以影響硒代氨基酸含量從而間接影響果蔬的各項(xiàng)生理指標(biāo)。Ekanayake等[12]證明了種植期向田間施加Se(IV)與Se(VI)均能夠增加扁豆的抗氧化性。Hu[13]等通過(guò)檢測(cè)大豆生長(zhǎng)過(guò)程中硒的吸收、轉(zhuǎn)移及分布,證明了硒蛋白與自由基清除劑活性之間并無(wú)關(guān)聯(lián)。Proiettia等[14]證明了噴灑亞硒酸鹽對(duì)橄欖果實(shí)中的過(guò)氧化氫酶(CAT)、抗壞血酸過(guò)氧化物酶(APX)、谷胱甘肽過(guò)氧化酶(GPOX)及丙二醛含量均有顯著影響。硒元素與蛋白質(zhì)、多糖相結(jié)合而成的硒蛋白及硒多糖等物質(zhì)具有較高的抗氧化特性。富硒茶葉中提取并純化分離出的三種硒多糖,即Se-TPS1、Se-TPS2和Se-TPS3,被證明其抗氧化性高于普通多糖[15]。Wang[16]等研制出了一種新型硒納米顆粒,這種新型硒納米顆粒由靈芝多糖的水溶性衍生物和硒結(jié)合而成,被證明具有較好的抗氧化性質(zhì)。Maldonado等[3]已證明活性中心含硒的硫氧還蛋白氧化還原酶(thioredoxin reductase,TrxR)可以有效減少氫過(guò)氧化物傷害和保持硫氧還原蛋白(TRX)氧化還原活性。多項(xiàng)研究表示,蕓薹屬(Brassica)植物可以通過(guò)代謝過(guò)程中將硒化合物轉(zhuǎn)化成非蛋白源氨基酸(例如硒代半胱氨酸),自身從而累積高含量的硒[8,17],然而植物從土壤中累積大量的硒并未表現(xiàn)出硒中毒現(xiàn)象[9]。

硒可以影響果蔬產(chǎn)量及品質(zhì)。宋亞蕊等[18]研究發(fā)現(xiàn),隨著茶油中硒含量的增加,茶油中的的功能性物質(zhì)含量受到影響:亞油酸和甾醇的含量顯著提高,油酸含量降低。Ekanayake等[12]證明了種植期向田間施加Se(IV)與Se(VI)均能提高扁豆的產(chǎn)量。Hu等[19]證明了向土壤中施加硒可以有效提高綠茶的產(chǎn)量。Turakainen[20]證明了盡管在低濃度硒處理下,加工過(guò)程中土豆的褐變速度也可以受到減緩。Pezzarossa等[21]的研究表示,硒處理能夠降低番茄果實(shí)的呼吸躍變,同時(shí)可以延緩果實(shí)的采后衰老進(jìn)程。硒處理同樣被證明了可以影響果蔬的總糖含量[22]、抗壞血酸[23]、纖維素含量[22]。綜上所述,硒處理果蔬可以對(duì)果實(shí)的產(chǎn)量、食用品質(zhì)及功能特性等方面產(chǎn)生影響。

2　硒的富集方法

富硒的方法視富硒對(duì)象的特點(diǎn)而定,一般情況下是經(jīng)由無(wú)機(jī)硒鹽、硒酸酯多糖等硒化合物進(jìn)入植物,可以說(shuō)化學(xué)合成的無(wú)機(jī)硒鹽、硒酸酯多糖等硒化合物是富硒果蔬生產(chǎn)的基礎(chǔ)。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常用富硒的方法有:土壤中施加,葉面、果面噴灑,含硒培養(yǎng)基培養(yǎng),硒鹽溶液浸泡種子或拌種等(表1)。目前,富硒果蔬主要采取葉面、果面噴灑的方式富硒,采用此種方法操作較方便,但是由于部分未被吸收的硒殘留于果皮表面,補(bǔ)硒的效果可能會(huì)受到影響。硒的生物強(qiáng)化為近些年的熱門(mén)話題,中國(guó)科學(xué)院院士趙其國(guó)及其專家組多年來(lái)對(duì)硒生物強(qiáng)化技術(shù)進(jìn)行了跟蹤研究,中國(guó)科技大學(xué)研究開(kāi)發(fā)的“富有機(jī)硒農(nóng)副產(chǎn)品營(yíng)養(yǎng)劑”即硒生物強(qiáng)化技術(shù)填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白[24]。因此,如何通過(guò)富硒途徑提高富硒效率仍是值得今后研究的課題。

國(guó)標(biāo)GB14880允許的硒強(qiáng)化劑種類包括硒酸鈉、亞硒酸鈉、富硒酵母、硒化卡拉膠(也稱硒酸酯多糖)、硒蛋白、富硒食用菌粉和硒代半胱氨酸[25]。由于食物鏈中硒主要來(lái)源于植物,植物吸收環(huán)境中的無(wú)機(jī)硒后,經(jīng)由植物代謝作用,硒的形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槲鞍谆蚝嗵堑扔袡C(jī)形式[26]。與無(wú)機(jī)硒補(bǔ)充劑相比,有機(jī)硒具有安全性高、不易發(fā)生中毒[27],且生物利用率高[28]等特點(diǎn)。因此經(jīng)代謝或食物鏈轉(zhuǎn)化的有機(jī)硒更適合作為人體的補(bǔ)硒劑。

3　果蔬中硒的分析方法

硒的生物有效性、毒性、活性等與硒的形態(tài)有直接關(guān)系[33],單純分析硒的總含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。所謂硒形態(tài),是指元素的價(jià)態(tài)、有機(jī)態(tài)、無(wú)機(jī)態(tài)、離子態(tài)及非離子態(tài),以及與肽(或蛋白質(zhì))的結(jié)合或螯合等不同狀態(tài)及結(jié)構(gòu)信息,對(duì)以上內(nèi)容進(jìn)行分析并對(duì)元素定性、定量的分析方法稱為元素的形態(tài)分析(speciation analysis)[34]。研究中最常用的硒形態(tài)的分析方法是色譜或電泳分離結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜。分析硒形態(tài)主要可分為硒的提取與檢測(cè)兩個(gè)步驟。

3.1提取方法

樣品預(yù)處理的目的是將原始樣品轉(zhuǎn)換成可用于分析的形態(tài),且所選預(yù)處理方法對(duì)最終形態(tài)的影響極大,因此,處理過(guò)程中要盡量減少所分析元素的損失并確定轉(zhuǎn)換效率。常見(jiàn)的方法包括不同種類的浸出提取模式、酶解法、揮發(fā)富集等[17,35],另外,酶解法輔以超聲波可以提高提取效率且對(duì)硒的形態(tài)無(wú)負(fù)面影響[36]。

表1　富硒的主要方法

一般來(lái)說(shuō),植物樣品測(cè)定前需要經(jīng)過(guò)凍干、干燥或均質(zhì)化的處理。然后根據(jù)硒化合物分子量的大小選擇提取所需要的溶劑[8,37]:分子量大的需要借助堿進(jìn)行提取,分子量小的用熱水提取即可。提取的效率決定于樣品的性質(zhì)和提取條件,酶處理法硒元素的溶解率可達(dá)100%,而熱水提取的效率為75%～90%,并且酶解過(guò)程中會(huì)有更多硒代蛋氨酸被釋放[38]。

3.2檢測(cè)方法

礦物質(zhì)含量測(cè)定方法有很多種,各有特點(diǎn)。相比較之下,氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry,HG-AFS)在測(cè)定中需要重點(diǎn)考慮干擾離子的去除[39];電感耦合等離子體原子發(fā)射法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry,ICP-AES)分析過(guò)程中光源變化對(duì)分析線的絕對(duì)強(qiáng)度有較大的影響[40];原子吸收光譜法(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)只能分別對(duì)不同的礦物質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定,若要同時(shí)分析多種礦物質(zhì)則效率較低;然而,電感耦合等離子質(zhì)譜(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ICP-MS)測(cè)定微量元素Se具有靈敏度高、線性范圍寬、抗干擾能力強(qiáng)、分析速度快等優(yōu)勢(shì)[41]。因此,ICP-MS是測(cè)定總硒含量最常用的方法。

正因?yàn)槲纳锢眯?、毒性與其形態(tài)關(guān)系密切,硒的測(cè)定不僅包括總硒含量的測(cè)定,還包括硒形態(tài)的分析。若要分析樣品元素的價(jià)態(tài)、有機(jī)態(tài)、無(wú)機(jī)態(tài)、以及與肽(或蛋白質(zhì))的結(jié)合等形態(tài)信息,需要對(duì)不同形態(tài)的硒進(jìn)行有效的分離后再進(jìn)行測(cè)定,即需要在測(cè)定儀器前端串聯(lián)高效液相色譜及電熱蒸發(fā)等分離設(shè)備。離子色譜法通過(guò)離子交換的方式對(duì)目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)[42],若分離目標(biāo)為大分子蛋白組分,檢測(cè)的靈敏度可能會(huì)降低。電熱蒸發(fā)法需要將樣品消解,此方法耗時(shí)長(zhǎng),還極可能增加待測(cè)物污損失的風(fēng)險(xiǎn)[43],若要測(cè)定少量樣品中的Se,則誤差較大。故在Se測(cè)定實(shí)驗(yàn)中常使用高效液相色譜進(jìn)行分離。分析硒形態(tài)常用的方法有高效液相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜(High Performance Liquid Chromatography-Inductive Coupled Plasma Mass Spectrometry,HPLC-ICP-MS)、離子色譜-積分脈沖安培檢測(cè)法(High Performance Anion Exchange Chromatography-Pulsed Amperometric Detection,HPAEC-IPAD)、氫化物發(fā)生電感耦合等離子體光譜法(hydride generation inductively coupled plasma optical emission spectrometry,HG-ICP-OES)、超高效液相色譜-電噴霧串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜技術(shù)(Ultra Performance Liquid Chromatography-Electro Spray Ionizationtandem Mass Spectrometry,UPLC-ESI-MS/MS)、電熱蒸發(fā)電感耦合等離子體質(zhì)譜(Electrothermal Vapourisation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ETV-ICP-MS)等。總硒及硒形態(tài)的測(cè)定方法及部分應(yīng)用情況總結(jié)于表2。根據(jù)表中所列舉方法的檢出限、回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等指標(biāo)判斷,這些方法能夠較為準(zhǔn)確測(cè)定樣品中的硒。測(cè)定果蔬中含礦物質(zhì)元素較少的樣品建議使用GF-AAS與HG-AFS。

4　總結(jié)

調(diào)查顯示我國(guó)絕大部分地區(qū)的居民缺硒,但過(guò)量補(bǔ)充又會(huì)產(chǎn)生中毒,另外考慮硒的生物利用性等問(wèn)題,使得“補(bǔ)硒”成為一個(gè)備受關(guān)注的熱點(diǎn)。將硒添加到果蔬中,可以提高果蔬的附加價(jià)值與經(jīng)濟(jì)效益,也使得硒在日常飲食中得到適當(dāng)?shù)难a(bǔ)充。可以說(shuō),果蔬富硒研究是一項(xiàng)利于全民健康的、具有重大意義的課題研究。隨著富硒產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,相關(guān)問(wèn)題也接踵而至,市面上的富硒食品良莠不齊,消費(fèi)者對(duì)富硒產(chǎn)品的質(zhì)量缺乏了解;我國(guó)尚無(wú)國(guó)家級(jí)富硒食品標(biāo)準(zhǔn),僅有當(dāng)?shù)氐胤綐?biāo)準(zhǔn);富硒方法的效果受到多種因素影響,生產(chǎn)富硒食品技術(shù)水平有待提高。使硒有效富集于農(nóng)產(chǎn)品并且能夠有效被人體利用的技術(shù)仍是值得研究的重要課題。隨著硒相關(guān)研究的進(jìn)行與深化,相信富硒農(nóng)產(chǎn)品必將獲得更大的關(guān)注,并在保障人體健康方面發(fā)揮更大的作用。

表2　總硒及硒形態(tài)的測(cè)定方法

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Selenium speciation in fruits and vegetables

LV Jia-yu1,DUAN Yi-fei1,WANG Zhi-dan1,SUN Chang1,LI Dong-yang1,DONG Fu2,FENG Xu-qiao1，*

(1.College of Food Science and Technology,Bohai University,Jinzhou 121013,China;2.College of Food Science. Shenyang Agricultural University,Shenyang 110866,China)

Selenium is one of the 14 essential trace elements. It can cause a variety of diseases in human body that lack or overdose supplement of selenium. Most of Chinese residents lack selenium. It increases added value and economic benefits by enriching selenium in fruits and vegetables by using different methods,which also makes it possible to supply appropriate amount of selenium in human daily diet. Therefore,selenium-enriched fruits and vegetables is a research that beneficial and great significance to human health. This review gives a brief overview of the current situation of selenium enriched fruits and vegetables in resent ten years. The methods of selenium enrichment and detection are summarized simultaneously.

selenium;fruits and vegetables;speciation analysis;determine

2015-11-16

呂佳煜(1990-)，女，碩士研究生，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏工程，E-mail:863088802@qq.com。

馮敘橋(1961-)，男，博士，教授，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品貯藏與加工工程，E-mail：feng_xq@hotmail.com。

遼寧省科技廳農(nóng)業(yè)攻關(guān)及成果產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目(2011205001);渤海大學(xué)人才引進(jìn)基金項(xiàng)目(BHU20120301)。

TS201.1

A

1002-0306(2016)13-0386-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.13.071