曹林園,王 輝,辛長(zhǎng)勝

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

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模擬壓水堆(PWR)二回路條件下添加分散劑對(duì)結(jié)構(gòu)材料腐蝕行為的影響

曹林園,王 輝,辛長(zhǎng)勝

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

采用高溫高壓腐蝕試驗(yàn)研究了分散劑聚丙烯酸(PAA)對(duì)設(shè)備材料A508III和A106Gr.B在模擬壓水堆二回路水溶液中腐蝕行為的影響。利用掃描電鏡、俄歇光電子能譜表征了腐蝕后氧化膜的微觀形貌及成分。結(jié)果表明：隨PAA含量的增多，A508III和A106Gr.B試樣的腐蝕失重逐漸增大，浸泡液中鐵含量也隨PAA含量的遞增呈升高趨勢(shì);2 000 h腐蝕試驗(yàn)后，與無(wú)PAA工況相比，A508III和A106Gr.B試樣的腐蝕速率分別下降21.58%和8%；在分散劑作用下，A508III試樣氧化膜表面顆粒物結(jié)晶度下降，氧化膜更薄;PAA分散劑與A106Gr.B試樣有較好的相容性且對(duì)A508III試樣有一定的緩蝕作用。

分散劑PAA；腐蝕失重；緩蝕

在壓水堆(PWR)核電廠(chǎng)中，蒸汽發(fā)生器(SG)的特殊結(jié)構(gòu)使得二回路系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)物或金屬氧化物等雜質(zhì)極易在蒸汽發(fā)生器二次側(cè)發(fā)生沉積，尤其在管板、管束支撐板的縫隙處及換熱管表面，而雜質(zhì)的沉積會(huì)嚴(yán)重影響換熱管的傳熱效率和使用壽命[1]。腐蝕結(jié)垢問(wèn)題已成為影響SG性能的一個(gè)重要問(wèn)題。國(guó)際上通常采用全揮發(fā)處理法降低二回路設(shè)備材料的腐蝕，但是，隨著核電站運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，難免有腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入SG沉積結(jié)垢。為解決這一問(wèn)題，美國(guó)電力研究院(EPRI)開(kāi)發(fā)了向二回路冷卻劑中添加分散劑聚丙烯酸(PAA)的方法用于減緩腐蝕產(chǎn)物的沉積。研究表明，當(dāng)PAA的質(zhì)量濃度達(dá)到3～5 μg/L時(shí)，鐵通過(guò)排污的去除率提高40%～70%，可以有效抑制腐蝕產(chǎn)物在蒸汽發(fā)生器內(nèi)的沉積。

SA-508Ⅲ和A106Gr.B鋼常用作壓水堆蒸汽發(fā)生器的管板、二次側(cè)筒體及給水管道等部件，這些部件與二次側(cè)的水化學(xué)環(huán)境直接接觸；水化學(xué)的改變與材料，尤其是低合金鋼、碳鋼的腐蝕密切相關(guān)，因此有必要了解添加分散劑對(duì)材料腐蝕行為及其氧化膜的影響。本工作模擬了PWR二回路水質(zhì)環(huán)境，采用高溫高壓釜研究PAA對(duì)蒸汽發(fā)生器管板及筒體用材料A508III低合金鋼和給水管道材料A106Gr.B鋼腐蝕行為的影響，用掃描電鏡(SEM)、俄歇電子能譜分析對(duì)腐蝕氧化膜進(jìn)行了表征。

1　試驗(yàn)

1.1試樣及溶液

試驗(yàn)材料為國(guó)產(chǎn)A508III低合金鋼和A106Gr.B碳鋼，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。采用線(xiàn)切割將試樣割成20 mm×15 mm×2 mm的試片，用SiC砂紙逐級(jí)打磨試片至鏡面光亮，用無(wú)水乙醇超聲清洗、干燥后稱(chēng)量備用。

表1　試驗(yàn)用金屬材料的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

試驗(yàn)溶液為模擬PWR二回路水溶液，pH為9.8(25 ℃)，采用乙醇胺(ETA)+聯(lián)氨除氧(以下試驗(yàn)溶液簡(jiǎn)稱(chēng)ETA溶液)，溶液中含有20 mg/L ETA，溶解氧質(zhì)量濃度低于10 μg/L。試驗(yàn)溶液均用去離子水及分析純?cè)噭┡渲贫伞?/p>

1.2試驗(yàn)方法

靜態(tài)浸泡試驗(yàn)依據(jù)GB10124-1988《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》進(jìn)行，采用容積為5 L的高溫高壓釜。短期腐蝕試驗(yàn)的溶液為未添加和添加2,5,10 ug/L PAA的ETA溶液，試驗(yàn)溫度為280 ℃，試驗(yàn)時(shí)間為72 h?？疾霵AA含量對(duì)A508III和A106Gr.B兩種材料腐蝕失重的影響。腐蝕相容性試驗(yàn)也在高溫高壓釜中進(jìn)行，試驗(yàn)溫度280 ℃，試驗(yàn)壓力為6.5 MPa，試驗(yàn)時(shí)間為2 000 h，考察PAA與A508III和A106Gr.B兩種材料的相容性。將試樣置于高壓釜中，開(kāi)始升溫至105 ℃，期間進(jìn)行除氧，之后向釜內(nèi)注入一定量的ETA和聯(lián)氨，然后逐漸升溫至目標(biāo)溫度后開(kāi)始試驗(yàn)，升溫過(guò)程大約4 h。

腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，干燥24 h后稱(chēng)量。之后對(duì)試樣進(jìn)行脫膜處理，脫膜方法參考文獻(xiàn)[2]：將樣品取出后放入盛有200 mg/L K2Cr2O7溶液的燒杯中;再放入15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)HCl+10%烏洛托品(六次甲基四胺)的脫膜液中脫膜。脫膜后依次放入盛有無(wú)水乙醇的兩個(gè)燒杯中，擦拭后冷風(fēng)吹干，放入干燥器中，24 h后測(cè)量試樣的脫膜質(zhì)量。采用稱(chēng)量的方式，利用腐蝕前與腐蝕試樣脫膜后的質(zhì)量差對(duì)比添加分散劑對(duì)材料腐蝕質(zhì)量損失及腐蝕速率的影響。

采用JSM-6400型掃描電鏡觀察A508III試樣經(jīng)2 000 h相容性試驗(yàn)后的表面形貌；采用日本ULVAC-PHI公司生產(chǎn)的PHI-700型納米掃描俄歇系統(tǒng)觀察腐蝕后A508III試樣表面氧化膜的俄歇電子能譜(AES)。

2　結(jié)果與討論

2.1腐蝕失重

由圖1可見(jiàn)，在不添加PAA的ETA溶液中，A508III和A106Gr.B兩種試樣的腐蝕質(zhì)量損失分別為45.45 mg/dm2和51.95 mg/dm2。添加PAA后，試樣的腐蝕質(zhì)量損失增加，且隨PAA含量的增加，腐蝕質(zhì)量損失逐漸增大，說(shuō)明在短時(shí)間(72 h)內(nèi)添加PAA能加速碳鋼的腐蝕。這主要是由于PAA是弱酸，會(huì)在水溶液中電離出氫離子顯示弱酸性，PAA含量越大則酸性越強(qiáng)，越有利于試樣發(fā)生腐蝕。浸泡液中鐵含量也是評(píng)估分散劑分散性能的一個(gè)重要指標(biāo)。用分光光度法檢測(cè)了試片經(jīng)含不同量PAA的ETA溶液浸泡72 h后，溶液中的鐵離子含量(pH 9.8,280 ℃)，見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨著溶液中PAA含量的增加，鐵離子含量也隨之升高，說(shuō)明PAA與試樣發(fā)生反應(yīng)，使得試樣中的鐵及其氧化物溶解變成離子態(tài)，利于鐵離子的釋放，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[3]。以上結(jié)果表明,隨著PAA含量升高，溶液pH下降，試樣腐蝕加重?？紤]到腐蝕的問(wèn)題，本工作后續(xù)試驗(yàn)中PAA的加入量為5 μg/L。

由圖3(a)可見(jiàn)，試驗(yàn)初期，A508-III試樣的腐蝕速率較高，添加PAA對(duì)試樣腐蝕速率的影響不大。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),A508-III試樣均勻腐蝕速率先快速減小，隨后逐漸變緩趨于穩(wěn)定。表明試樣表面形成的氧化膜具有一定的保護(hù)作用，阻礙了基體金屬的進(jìn)一步氧化。在腐蝕初期，氧化膜的保護(hù)作用不強(qiáng)，但隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜厚度增加，其保護(hù)作用逐漸增大并趨于穩(wěn)定。根據(jù)腐蝕失重試驗(yàn)結(jié)果，經(jīng)2 000 h 腐蝕試驗(yàn)后，A508-III試樣在添加與未添加PAA分散劑的ETA溶液中的腐蝕質(zhì)量損失分別為178.1 mg/dm-2和227.0 mg/dm，腐蝕質(zhì)量損失大約減少21.58%，A508-III在兩種溶液中的腐蝕速率分別為0.1135 mg/(dm2·h)和0.099 mg/(dm2·h)。試驗(yàn)結(jié)果表明,加入PAA對(duì)試樣起到一定的緩蝕作用，PAA與試樣有較好的相容性。腐蝕初期，無(wú)論P(yáng)AA存在與否，腐蝕速率都較高；經(jīng)1 000 h腐蝕試驗(yàn)后，A508-III試樣在添加PAA的ETA溶液中的腐蝕速率有所降低，這表明PAA的分散作用是一個(gè)稍緩慢的過(guò)程。

由圖3(b)可見(jiàn)，在無(wú)PAA條件下，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),A106Gr.B試樣的腐蝕速率先快速減小，隨后逐漸變緩趨于穩(wěn)定。在ETA溶液中添加PAA后，試樣腐蝕速率逐漸隨時(shí)間的變化規(guī)律與未添加PAA時(shí)的基本一致，但腐蝕速率有所減小。根據(jù)腐蝕失重試驗(yàn)結(jié)果，經(jīng)2 000 h 腐蝕試驗(yàn)后，試樣在未添加和添加PAA的ETA溶液中的腐蝕失重分別為164.29 mg/dm2和168.18mg/dm2，腐蝕速率分別為0.084 mg/(dm2·h)和0.082mg/(dm2·h)，約降低8%，可以認(rèn)為PAA與A106Gr.B材料具有較好的相容性。

2.2腐蝕氧化膜

由圖4可見(jiàn)，在未添加PAA的ETA溶液中，經(jīng)2 000 h腐蝕試驗(yàn)后，試樣氧化膜表面的結(jié)構(gòu)較粗糙、顆粒物聚集明顯，這些顆粒物是尺寸為0.8～2.0 μm的完好八面體結(jié)晶。在這些八面體顆粒物下面，有一層由結(jié)構(gòu)致密、尺寸更小(<0.2 μm)的氧化物組成的氧化膜層。ETA溶液中加入PAA后，試樣氧化膜表面的大顆粒物數(shù)量明顯減少，分布更加均勻，這些顆粒物結(jié)晶度變差，形成形狀不規(guī)則、空隙較多的絮狀物，這表明PAA的存在改變了氧化物顆粒的生長(zhǎng)過(guò)程。PAA在堿性條件下顯示負(fù)電性，極易與Fe2+、Fe3+等離子形成螯合物，這可能是導(dǎo)致氧化物顆粒形晶體結(jié)構(gòu)變化的主要原因[4]。

由圖5可見(jiàn)， 經(jīng)2 000 h高溫腐蝕試驗(yàn)后，A508III試樣在兩種溶液形成的氧化膜的主要成分均為氧和鐵。在不含PAA的條件下，氧化膜在濺射40 min后，開(kāi)始出現(xiàn)鐵含量升高，氧含量下降趨勢(shì)；而添加PAA后，氧化膜在濺射25 min后，氧含量逐漸下降，這表明添加PAA后的試樣氧化膜更薄，這主要是由于PAA的分散作用使得氧化物顆粒不易沉積在試樣表面[5]。

結(jié)合SEM和AES分析結(jié)果，認(rèn)為PAA分散劑抑制結(jié)垢的機(jī)理主要是由于PAA與氧化物顆粒間的靜電斥力作用和晶格畸變作用。PAA分散劑中加入冷卻劑后，因離子化產(chǎn)生的遷移性反粒子(H+)脫離高分子鏈區(qū)向水中擴(kuò)散，使分子鏈成為帶負(fù)電荷的聚離子(R-COO-)，與表面帶正電荷的Fe2+、Fe3+等離子吸附形成聚離子。當(dāng)這種吸附不斷增加時(shí)，可使微粒帶上相同電荷，致使微粒間靜電斥力增加，聚結(jié)受阻，處于良好的分散狀態(tài)，從而減少垢物的形成[6]。另一方面，由于PAA吸附在氧化物晶核或微晶上占據(jù)一定的位置，阻礙和破壞了晶格的正常生長(zhǎng)，還使得垢層中的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的畸變，生成了一些不規(guī)則的非結(jié)晶顆粒，促使硬垢轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷傻能浌竅7]。正是PAA的阻垢作用，試樣表面疏松的氧化膜逐漸脫離基體，使氧化膜更薄，分布更均勻，阻礙金屬基體與介質(zhì)離子的交換作用，使金屬基體表面各處離子含量及溶解氧含量一致，從而達(dá)到緩蝕的目的。

3　結(jié)論

(1) PAA加入量為0～50 μg/L時(shí)， 試樣經(jīng)72 h腐蝕試驗(yàn)后的質(zhì)量損失隨PAA含量的增加而降低，試樣浸泡液中的鐵離子含量也逐漸升高，說(shuō)明加入PAA能促進(jìn)鐵離子的釋放。

(2) 經(jīng)2 000 h的腐蝕試驗(yàn)后，A508III試樣在ETA+PAA水化學(xué)環(huán)境中的腐蝕速率比其在未添加PAA的ETA水環(huán)境中的降低21.58%；A106Gr.B試樣在ETA+PAA水化學(xué)環(huán)境中的腐蝕速率比其在未添加PAA的ETA水環(huán)境中的降低8%。

(3) 在加入PAA的ETA溶液中，試樣表面生成的氧化膜的氧化物顆粒結(jié)晶度下降，氧化膜厚度減薄。

(4) PAA通過(guò)靜電斥力和晶格畸變作用抑制腐蝕產(chǎn)物結(jié)垢。

[1]丁訓(xùn)慎. 核電站蒸汽發(fā)生器傳熱管的腐蝕與防護(hù)[J]. 腐蝕與防護(hù)，2000,21(1):15-18.

[2]EPRI. Evaluation and categorization of secondary system layup and cleanup practices for PWR plants[R]. Palo Alto:[s.n.],1982.

[3]ASTEMAN H,SVENSSON J E,JOHANSSON L. Indication of chromium oxide hydroxide evaporation during oxidation of 304L at 873 K in the presence of 10% water vapor[J]. Oxidation of Metals,1999(52):95-111.

[4]CHANDRAMOHAN P,SRINIVASAN M P,CHANDRAN S,et al. Modification of magnetite coating formation in presence of alkaline acrylic acid[C]//International Conference on Water Chemistry in Nuclear Reactor Systems.[S.l.]:[s.n.],2010.

[5]FRUZZETTI K,ROCHESTER D,WILSON L,et al. Dispersant application for mitigation of steam generator fouling:final results from the Mcguire 2 long-term trial and an industry update and EPRI perspective gor long-term use[C]//International Conference on Water Chemistry in Nuclear Reactor Systems. Germany:[s.n.],2008.

[6]FRUZZETTI K,ANDERSON C,MARKS C,et al. Dispersant application: (1) during steam generator wet layup removal of existing deposits, and (2) during the long-path recicrulation cleanup process of the condensate/feededwater system to reduce startup corrosion product transport to the steam generators[C]//International Conference on Water Chemistry in Nuclear Reactor Systems.[S.l.]:[s.n.],2010.

[7]古昕，劉宏芳，齊公臺(tái)，等. A3鋼表面結(jié)垢與腐蝕的電化學(xué)行為研究[C]//湖北省暨武漢腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)2010年學(xué)術(shù)交流會(huì). 武漢:[出版社不祥]，2010.

Influence of Dispersant on Corrosion Behavior of Structure Materials in Pressurized Water Reactor Secondary Side Water Conditions

CAO Lin-yuan, WANG Hui, XIN Chang-sheng

(China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)

Effect of polyacrylic acid (PAA) on corrosion behavior of structure materials A508III and A106Gr. B in simulated PWR secondary loop condition was investigated by high temperature and high pressure corrosion test. SEM and Auger electron spectroscopy were used to characterize the micro-morphology and composition of the oxide film. The results showed that both the weight loss of samples, and the concentration of Fe in coolant increased with increasing the concentration of PAA. After exposed to the simulaed environment with PAA for 2 000 h, the weight loss rates of A508III and A106Gr. B droped by 21.58% and 8%, respectively, compared with that without PAA. Also, the morphology of oxide film formed in PAA exhibited much thinner, with worse degree of crystallinity. It suggested that dispersant exhibited good compatibility with A508III and A106Gr. B samples and corrosion inhibition effect in some extent.

dispersant PAA; weight loss of corrosion; corrosion inhibition

10.11973/fsyfh-201607006

2015-11-30

國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目(2012AA050901)

曹林園(1982-),副研究員,博士,從事反應(yīng)堆材料腐蝕與水化學(xué)相關(guān)研究,010-69357736,caoly@139.com

TG174.4

A

1005-748X(2016)07-0554-04