王樹立,龍鳳儀,楊 燕,汪敏慧

(常州大學(xué) 石油工程學(xué)院 江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,常州 213016)

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專論

電化學(xué)測量技術(shù)在不銹鋼點(diǎn)蝕研究中的應(yīng)用與進(jìn)展

王樹立,龍鳳儀,楊 燕,汪敏慧

(常州大學(xué) 石油工程學(xué)院 江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,常州 213016)

不銹鋼在含有侵蝕性離子的介質(zhì)中極易發(fā)生點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕的存在不僅降低了不銹鋼件的整體強(qiáng)度，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致設(shè)備穿孔，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。因此，關(guān)于不銹鋼點(diǎn)蝕行為的研究技術(shù)在防腐蝕、建筑、以及石油化工等領(lǐng)域備受關(guān)注。以各種技術(shù)及相關(guān)化學(xué)原理為依據(jù)，著重綜述了近十年國內(nèi)外電化學(xué)測量技術(shù)(包括極化曲線測量技術(shù)、電化學(xué)阻抗譜技術(shù)以及掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)等)的研究進(jìn)展，評(píng)述了其在腐蝕研究領(lǐng)域中的應(yīng)用現(xiàn)狀、前景以及不足。

不銹鋼；點(diǎn)蝕；腐蝕機(jī)理；電化學(xué)測量技術(shù)

1　概述

不銹鋼憑借其良好的力學(xué)性能和耐蝕性被廣泛應(yīng)用于諸如輸油管道、鉆井平臺(tái)、建筑等工程領(lǐng)域，但其在含有侵蝕性離子(如Cl-,SO42-)的介質(zhì)中極易發(fā)生點(diǎn)蝕。點(diǎn)蝕又稱孔蝕,是最常見的金屬局部腐蝕形態(tài)之一，蝕孔直徑一般只有數(shù)十微米，通常在金屬表面很小的范圍內(nèi)產(chǎn)生[1-3]。點(diǎn)蝕的存在不僅降低了不銹鋼件的整體強(qiáng)度，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致設(shè)備穿孔，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[4-7]。近幾十年來，國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕的形成與發(fā)展進(jìn)行了大量的研究工作[8-9]。研究發(fā)現(xiàn)，不銹鋼的點(diǎn)蝕行為與環(huán)境因素(如介質(zhì)成分、pH、溫度、極化電位等)有很大關(guān)系。葉超等[10]研究了不同pH對(duì)304不銹鋼在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液中單個(gè)蝕孔的點(diǎn)蝕動(dòng)力學(xué)及腐蝕形貌特征的影響。結(jié)果表明，當(dāng)極化電位為0.15 V(相對(duì)于SCE，下同)時(shí)，蝕孔的體積、深度以及孔口直徑的增加速率隨pH的降低而增大，且蝕孔表面為多孔花邊蓋，其完整程度隨pH的降低而下降。張金鐘等[11]發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼在含不同量NaCl的CO2飽和溶液中，隨著氯離子含量的增加，316L不銹鋼整體腐蝕速率有小幅度的上升，點(diǎn)蝕電位卻隨著氯離子含量的上升而下降，進(jìn)而導(dǎo)致點(diǎn)蝕加劇。因此，運(yùn)用不同的電化學(xué)測量技術(shù)深入研究不銹鋼的不同腐蝕過程和機(jī)理，既有理論價(jià)值也有應(yīng)用價(jià)值。

本工作以多種測量技術(shù)及其化學(xué)原理為依據(jù)，著重綜述了電化學(xué)測量技術(shù)(極化曲線技術(shù)、電化學(xué)阻抗譜技術(shù)、掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)等) 近十年來的研究進(jìn)展情況，評(píng)價(jià)其潛在的應(yīng)用、現(xiàn)狀、前景和不足。

2　不銹鋼點(diǎn)蝕行為的研究技術(shù)

點(diǎn)蝕的生長過程主要分為點(diǎn)蝕成核，亞穩(wěn)孔生長，亞穩(wěn)孔再鈍化或向穩(wěn)態(tài)蝕孔轉(zhuǎn)變以及穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕四個(gè)階段[12]。電化學(xué)測量技術(shù)是目前點(diǎn)蝕行為最常用的研究技術(shù)之一，分為傳統(tǒng)型和微區(qū)型兩大類，通過改變電化學(xué)參數(shù)來判斷電極表面狀態(tài)發(fā)生的變化。

電化學(xué)測試的傳統(tǒng)技術(shù)主要包括宏觀電化學(xué)極化曲線、電化學(xué)阻抗和噪聲技術(shù)。傳統(tǒng)測試技術(shù)能大量準(zhǔn)確表征金屬腐蝕過程及電化學(xué)機(jī)理。不足之處是其主要用于探測樣品的宏觀變化，測試結(jié)果只能反映樣品不同局部位置的整體統(tǒng)計(jì)結(jié)果，不能反映材料和環(huán)境的作用機(jī)理及其過程。微區(qū)電化學(xué)測量技術(shù)能更加充分和完整地了解局部腐蝕的過程及其影響因素，在相當(dāng)程度上可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)點(diǎn)蝕研究技術(shù)的不足。因此，傳統(tǒng)電化學(xué)測量技術(shù)與微區(qū)電化學(xué)測量技術(shù)的有效結(jié)合及應(yīng)用為金屬腐蝕的進(jìn)一步研究奠定了良好的基礎(chǔ)。

2.1極化曲線測量方法

極化曲線測量方法是金屬腐蝕機(jī)理研究領(lǐng)域較常見的一種電化學(xué)方法，不僅可以用于測量腐蝕速率和評(píng)價(jià)點(diǎn)蝕敏感性，還能比較試樣在不同溶液中的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度等基礎(chǔ)電化學(xué)特性[13-15]。圖1為304不銹鋼在1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液中的極化曲線。圖中A點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是電極在NaCl溶液中的自腐蝕電位(約-1.1 V)，AB段為電極表面發(fā)生活性溶解的活化電位區(qū)域，而在鈍化電位區(qū)域(BC段)電極表面生成了阻礙點(diǎn)蝕進(jìn)行的鈍化膜，當(dāng)極化電位為-0.78～-0.43 V(CD段)時(shí),不銹鋼表面鈍化膜破裂，進(jìn)而發(fā)生明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

在實(shí)際應(yīng)用中，不銹鋼經(jīng)常處于復(fù)雜的變溫腐蝕介質(zhì)中，這使得人們極為關(guān)注溫度對(duì)不銹鋼腐蝕行為的影響。在20世紀(jì)70年代,Brigham和Tozer[16]首次提出用臨界點(diǎn)蝕溫度(CPT)的概念來評(píng)價(jià)不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。CPT可以精確地反映材料對(duì)溫度的敏感程度，是工程應(yīng)用中篩選材料的重要參考標(biāo)準(zhǔn)。目前常用的測定CPT的方法有FeCl3溶液連續(xù)浸泡失重法、恒電位掃描溫度法以及動(dòng)電位點(diǎn)蝕電位法。在外加300 mV恒定電位下，采用腐蝕電流-溫度掃描方法分別研究了304、316不銹鋼在不同含量NaCl溶液中的CPT。結(jié)果表明,不銹鋼試樣的臨界點(diǎn)蝕溫度隨Cl-含量的增加而顯著降低，并且環(huán)境溫度以及Cl-含量的增大都會(huì)誘導(dǎo)不銹鋼點(diǎn)蝕的發(fā)生。通過對(duì)比分析還發(fā)現(xiàn)在300 mV條件下，當(dāng)Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01%～0.05%波動(dòng)時(shí)，304不銹鋼對(duì)Cl-含量的變化敏感，當(dāng)Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～0.5%波動(dòng)時(shí)， 316不銹鋼對(duì)Cl-含量的變化敏感[17]。

極化曲線測試技術(shù)操作簡單，可以明顯加速研究工作，提高試驗(yàn)的重現(xiàn)率。在電化學(xué)試驗(yàn)中，它既是進(jìn)行點(diǎn)蝕敏感性和測量腐蝕速率評(píng)價(jià)時(shí)的主要方法之一，也是恒定電位下研究材料點(diǎn)蝕發(fā)展速率較為快捷的一種方法。但是由于其研究深度尚淺，無法獲得亞穩(wěn)態(tài)蝕孔生長以及發(fā)展的相關(guān)信息，一般只能用于腐蝕性研究的基礎(chǔ)性工作，為后續(xù)的深入研究奠定了良好的基礎(chǔ)。

2.2電化學(xué)阻抗譜技術(shù)

電化學(xué)阻抗譜(EIS)是測量金屬腐蝕最常用的方法之一。金屬在不同溶液中的電化學(xué)阻抗譜被壓縮成半圓狀，呈現(xiàn)出相似的容抗弧，這與表面粗糙程度有關(guān)。根據(jù)電化學(xué)阻抗的測試原理[18]，Nyquist圖中阻抗的大小可直接通過容抗弧直徑大小來反映，腐蝕反應(yīng)過程中的電荷傳遞電阻(Rct)約等于高頻區(qū)的容抗弧直徑，電荷傳遞電阻反映基底在該溶液中的腐蝕抑制能力。根據(jù)電化學(xué)阻抗譜的形狀特點(diǎn)構(gòu)造合適的等效電路，如果此時(shí)采用ZSimpWin軟件對(duì)不同含量NaCl溶液中金屬的電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并且擬合數(shù)據(jù)與試驗(yàn)結(jié)果相吻合，則說明所選的等效電路是合理的。

Krakowiakp[19]最先采用時(shí)間掃描電化學(xué)阻抗譜結(jié)合恒電位極化來研究亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕發(fā)展過程中雙電層電容、鈍化層電容和轉(zhuǎn)移電阻等參數(shù)隨時(shí)間的變化。綜合時(shí)間掃描電化學(xué)阻抗譜(TSEIS)和動(dòng)電位電化學(xué)阻抗譜(DEIS)兩種方法共同研究304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為。DEIS的結(jié)果表明，點(diǎn)蝕的產(chǎn)生與再鈍化是隨機(jī)進(jìn)行的。在電位為0.02 V時(shí) (點(diǎn)蝕電位為0.15 V)，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕就已經(jīng)開始，且亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕嚴(yán)重影響鈍化膜的本身結(jié)構(gòu)和雙電層電化學(xué)反應(yīng)特性，并產(chǎn)生劇烈變化。DEIS測試得到的穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕電位比動(dòng)電位極化法得到的點(diǎn)蝕破裂電位要負(fù)0.05 V。而TSEIS的結(jié)果顯示，點(diǎn)蝕的形核是在鈍化膜減薄到一定程度時(shí)產(chǎn)生的，而且即使進(jìn)入穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕階段，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的發(fā)生與再鈍化也一直在進(jìn)行當(dāng)中[20]。N.Ebrahimi等研究表明，采用EIS技術(shù)可以測量2205雙相不銹鋼的CPT，確定Rtotal急降相對(duì)應(yīng)的溫度即是材料的CPT，恒電位極化法和動(dòng)電位極化法測得的結(jié)果與此測量結(jié)果大致相當(dāng)[21]。

電化學(xué)阻抗譜技術(shù)主要用來研究亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的形核和發(fā)展過程，通過電化學(xué)阻抗譜參數(shù)的變化可得到試樣點(diǎn)蝕形成與發(fā)展的規(guī)律。因?yàn)槠錅y量的頻率范圍寬泛，還有相關(guān)的擬合軟件構(gòu)造等效電路，所以能比其他電化學(xué)技術(shù)獲得更多的點(diǎn)蝕動(dòng)力學(xué)信息。但是，當(dāng)外加擾動(dòng)較大時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致試驗(yàn)數(shù)據(jù)失真，在一定程度上可能出現(xiàn)一個(gè)阻抗譜對(duì)應(yīng)多個(gè)等效電路的弊端。

2.3電化學(xué)聲噪法

1968年，Iverson采用兩電極體系(腐蝕金屬電極和鉑電極)首次觀察到了腐蝕電化學(xué)體系中腐蝕電位隨時(shí)間的隨機(jī)波動(dòng)現(xiàn)象(即電化學(xué)噪聲，EN)，并認(rèn)為這種波動(dòng)現(xiàn)象與電極的腐蝕過程緊密相關(guān)。

電化學(xué)噪聲技術(shù)能夠檢測304不銹鋼在6.0% FeCl3溶液中點(diǎn)蝕的生長過程[22-23]。研究表明，浸泡初期噪聲電阻Rn在較高水平波動(dòng)，試樣呈現(xiàn)鈍化狀態(tài)；Rn降低發(fā)生在試樣浸泡4～14 h階段，此時(shí)已進(jìn)入點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期，其峭度和不對(duì)稱度增加，噪聲峰明顯，試樣表面持續(xù)經(jīng)歷亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的形核、生長和再鈍化；白噪聲出現(xiàn)在低頻區(qū)時(shí)，電位突然下降且不再恢復(fù)，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕發(fā)展為穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕；當(dāng)電化學(xué)噪聲波動(dòng)恢復(fù)穩(wěn)定狀態(tài)，Rn、不對(duì)稱度和峭度也隨之趨于穩(wěn)定，此時(shí)點(diǎn)蝕平穩(wěn)發(fā)展，通過掃描電鏡觀察試樣表面的腐蝕形貌可見口徑較大且較深的蝕點(diǎn)[24]。材料腐蝕時(shí)，噪聲電阻Rn同電化學(xué)阻抗譜測得的極化電阻Rp吻合度較好，Rn與Rp成正比，數(shù)量級(jí)相同，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.92。研究認(rèn)為判斷點(diǎn)蝕的發(fā)生與發(fā)展可依據(jù)噪聲電阻Rn的變化特征來進(jìn)行[25]。杜楠等[26]有效結(jié)合了電化學(xué)噪聲技術(shù)、激光電子散斑干涉技術(shù)以及三維視頻顯微技術(shù)研究了304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中點(diǎn)蝕早期單個(gè)蝕孔的發(fā)展動(dòng)力學(xué)及機(jī)理，建立了單個(gè)蝕孔生長的動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，蝕孔萌生時(shí)，不銹鋼試樣的平均溶解速率為5.065×10-9g/s；蝕孔穩(wěn)定生長時(shí)，溶解速率上升至15×10-9～80×10-9g/s；由于腐蝕過程中生成的不溶性腐蝕產(chǎn)物[如Fe(OH)3等]覆蓋在蝕孔口，蝕孔內(nèi)部形成了一個(gè)閉塞區(qū)，致使蝕坑內(nèi)部發(fā)生再鈍化，不銹鋼溶解速率降至12×10-9g/s；在后續(xù)進(jìn)行的腐蝕反應(yīng)過程中，隨著Cl-的活化作用，蝕孔的溶解速率再次上升。

電化學(xué)噪聲技術(shù)主要用于探究金屬腐蝕過程的規(guī)律，該技術(shù)不會(huì)對(duì)腐蝕體系施加外界擾動(dòng)，無須預(yù)先建立被測體系的電極過程模型，具有檢測腐蝕速率快，提供局部腐蝕信息多等優(yōu)點(diǎn)。但在應(yīng)用過程中其所得數(shù)據(jù)較為龐大，不易選取恰當(dāng)?shù)膮?shù)和數(shù)學(xué)方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,并對(duì)腐蝕過程進(jìn)行解析，限制了其更廣泛的應(yīng)用。

2.4掃描振動(dòng)電極技術(shù)

掃描振動(dòng)電極技術(shù)(SVET)有高度的靈敏性和信噪比，是在掃描參比電極(SRET)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種可以不接觸待測樣品表面即能檢測出樣品在電解質(zhì)溶液中局部腐蝕電位的先進(jìn)技術(shù)。這項(xiàng)技術(shù)通過掃描振動(dòng)探針(SVP)測量局部電流、電位隨遠(yuǎn)離被測電極表面位置的變化,測量材料的液下局部腐蝕電位，而不必接觸待測樣品表面，該技術(shù)還能研究局部腐蝕、表面涂層及緩蝕劑等[27]。

目前主要應(yīng)用于不銹鋼局部腐蝕與鈍化膜動(dòng)態(tài)發(fā)展研究中的SVET技術(shù)早期為生物學(xué)家所用，直到20世紀(jì)70年代該技術(shù)才被引入到腐蝕研究中。該技術(shù)的應(yīng)用有利于研究人員更好地觀測微觀腐蝕機(jī)理，例如：Vuillemin[28]曾運(yùn)用SVET技術(shù)研究316L不銹鋼中MnS夾雜物引發(fā)的點(diǎn)蝕行為，經(jīng)由微毛細(xì)管注入腐蝕性溶液H2SO4、NaCl、HCl來調(diào)整局部化學(xué)成分。由于局部成分的變動(dòng)可能會(huì)導(dǎo)致點(diǎn)蝕發(fā)生，用SVET就能檢測出點(diǎn)蝕坑上方和周圍的電流波動(dòng)。當(dāng)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕進(jìn)展至穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕，材料因素和環(huán)境條件可能會(huì)對(duì)不銹鋼穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的生長模式造成影響。在恒電位600 mV的條件下,可用此技術(shù)研究304不銹鋼箔片在不同含量的Cl-溶液中的點(diǎn)蝕生長情況。研究表明,304不銹鋼在1 mol/L NaCl溶液中的蝕坑形狀為半橢球型，點(diǎn)蝕口徑隨著時(shí)間線性增長，且蝕孔深度隨著時(shí)間的平方根線性增長。當(dāng)NaCl溶液濃度由1 mol/L降至0.01 mol/L時(shí)，蝕孔形狀由半橢球型變?yōu)槠啃?，而蝕坑體積同表面積也達(dá)到了一定比例，蝕坑此時(shí)開始鈍化，新的蝕點(diǎn)出現(xiàn)于孔底，蝕孔的花邊蓋隨之形成。所以當(dāng)Cl-濃度為0.1 mol/L時(shí)，蝕坑形貌為帶有花邊蓋的旋繞嵌套[29]。

此外，越來越多的研究人員將掃描振動(dòng)參比電極技術(shù)與其他電化學(xué)測量技術(shù)相結(jié)合。Vignal[30]綜合運(yùn)用SIMS、XPS和SVET技術(shù)研究不銹鋼的點(diǎn)蝕與電化學(xué)現(xiàn)象，不銹鋼在1 mol/L NaClO4和1 mol/L NaCl溶液中的不均勻性溶解、去鈍化和點(diǎn)蝕機(jī)理都在探討之列，依據(jù)同理進(jìn)行研究的還有鈍化膜化學(xué)成分對(duì)電化學(xué)反應(yīng)和微電偶腐蝕過程的影響。結(jié)合SVET技術(shù)和SECM技術(shù)研究活性金屬在電解質(zhì)溶液中溶解過程的方法則為Souto等[31]所用，其深層意義是探究點(diǎn)蝕形成的原因。

掃描振動(dòng)參比電極技術(shù)除了應(yīng)用于金屬點(diǎn)蝕、微電偶腐蝕以及鈍化膜發(fā)生改變時(shí)的微區(qū)電化學(xué)性能研究外，還可用于研究金屬表面有機(jī)物涂層的破壞和修復(fù)機(jī)理與過程。無須接觸電極表面就能檢測電極在溶液中局部腐蝕電位以及電化學(xué)活性，彌補(bǔ)了常規(guī)電化學(xué)方法干擾甚至破壞基體表面等不足，SVET在局部腐蝕及涂層研究中具有很大的發(fā)展空間。

2.5掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)

掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)是測量置于基底附近溶液內(nèi)的超微電極(ultra-microelectrode，UME，直徑在幾納米到25 μm的電極)氧化還原電流的儀器。它是以電化學(xué)理論為原理，在電化學(xué)超微電極(UME)和掃描隧道顯微鏡(STM)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，其分辨率介于普通光學(xué)顯微鏡和掃描隧道顯微鏡之間。在溶液體系中對(duì)研究系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)時(shí)、現(xiàn)場、三維空間觀測是其最大的技術(shù)特點(diǎn)。此方法具有優(yōu)越的化學(xué)靈敏性，可準(zhǔn)確監(jiān)測金屬表面上點(diǎn)蝕的發(fā)生、發(fā)展和蝕坑形貌。

304不銹鋼在1.5% NaCl溶液中的SECM面掃描圖如圖2所示，電極表面局部區(qū)域在腐蝕介質(zhì)中不斷發(fā)生腐蝕溶解，相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)同時(shí)也在進(jìn)行。當(dāng)鉑探針掃描到電極表面時(shí)，鐵失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，探針檢測到的氧化電流增大，面掃描圖中的凸峰即為鐵溶解的表面活性點(diǎn)。因?yàn)殡姌O表面發(fā)生了不同的氧化還原反應(yīng)，所以圖中表征不同區(qū)域的氧化還原電流不同。

在開路條件下，采用SECM技術(shù)原位檢測304不銹鋼在含Cl-溶液中的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕行為。研究結(jié)果表明，在點(diǎn)蝕生長初期蝕孔的半徑比較小，而此時(shí)蝕孔深度卻大于蝕孔的半徑，因此在點(diǎn)蝕生長初期，蝕孔形貌多為錐形結(jié)構(gòu)。隨著點(diǎn)蝕的生長，點(diǎn)蝕口徑的增長率逐漸大于點(diǎn)蝕深度的增長率，當(dāng)蝕孔半徑大于蝕孔深度時(shí)，蝕孔形貌由錐形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榈鸂钚汀Ｔ跈z測過程中，由于氧化還原的存在，F(xiàn)e2+從亞穩(wěn)態(tài)蝕坑里擴(kuò)散開來，在探針處發(fā)生氧化反應(yīng)，探針檢測出來的氧化電流與掃描圖像上的陽極電流峰相對(duì)應(yīng)。蝕坑周圍的溶解氧不斷發(fā)生陰極反應(yīng)，水與氧化性較強(qiáng)的過氧化氫隨之產(chǎn)生，F(xiàn)e2+持續(xù)氧化，陽極電流峰負(fù)移至陰極電流峰，使探針檢測到的Fe2+的氧化電流降低。同時(shí)，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕與蝕坑周圍的陰極反應(yīng)也能被SECM檢出[32]。

以傳統(tǒng)的動(dòng)電位極化曲線測試為基礎(chǔ)，在陽極極化條件下運(yùn)用掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)和掃描振動(dòng)電極技術(shù)共同探究不銹鋼在酸性介質(zhì)中的腐蝕過程。研究表明，電極在0.1 mol/L HCl溶液中陽極局部溶解加劇，Cl-選擇性地優(yōu)先吸附在鈍化膜表面的缺陷位置，并以一定的幾率與鈍化膜中的Fe2+結(jié)合，形成可溶性的FeCl2，加快了鈍化膜的溶解，促使點(diǎn)蝕進(jìn)一步生成[33]。之后，有效結(jié)合SECM技術(shù)、循環(huán)伏安法和電導(dǎo)率測試探究304不銹鋼在NaCl溶液中的腐蝕過程，根據(jù)試樣的循環(huán)伏安曲線以及電導(dǎo)率測試圖，NaCl溶液中的電導(dǎo)率與其所含F(xiàn)e2+含量有關(guān)，隨著腐蝕過程的進(jìn)行，溶液中的Fe2+含量逐漸增加，探針檢測到的穩(wěn)態(tài)電流越大，不銹鋼表面生成的電活性點(diǎn)越多。從SECM的面掃描圖可以看出，在點(diǎn)蝕生成的早期階段不銹鋼表面先產(chǎn)生不穩(wěn)定的電活性點(diǎn)，有些電活性點(diǎn)伴隨點(diǎn)蝕的繼續(xù)會(huì)消失或形成穩(wěn)定的點(diǎn)蝕坑，并同時(shí)出現(xiàn)新的電活性點(diǎn)[34]。

掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)憑借其獨(dú)特的化學(xué)靈敏性而被廣泛應(yīng)用于研究金屬表面鈍化膜的局部破壞、消長以及點(diǎn)蝕萌生的機(jī)理與過程，除了可以在溶液體系中對(duì)研究系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)時(shí)、現(xiàn)場和三維空間觀測外，還能對(duì)腐蝕電極表面的空間形貌、電化學(xué)均一性等進(jìn)行原位測量，全面研究腐蝕電極的動(dòng)態(tài)進(jìn)程。其缺陷是此技術(shù)較為單一、難以滿足復(fù)雜問題的綜合研究,需與其他分析測試技術(shù)聯(lián)合使用。

3　結(jié)語

近幾十年來，國內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)不銹鋼在中性或酸性介質(zhì)中的點(diǎn)蝕行為與過程進(jìn)行了廣泛而深入的研究，但對(duì)特定環(huán)境中不銹鋼點(diǎn)蝕機(jī)理及生長過程的系統(tǒng)性研究工作仍有欠缺，需要更為有效的研究方法在更深程度上探討點(diǎn)蝕行為、預(yù)測點(diǎn)蝕發(fā)展傾向。針對(duì)此種現(xiàn)狀，以傳統(tǒng)的電化學(xué)技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)、掃描振動(dòng)電極技術(shù)等微區(qū)電化學(xué)測量技術(shù)來研究不銹鋼點(diǎn)蝕形成機(jī)理與發(fā)展過程已成為金屬腐蝕研究過程中不可缺少的環(huán)節(jié)。

(1) 在傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)中，極化曲線測量技術(shù)工藝最為簡單，也是研究金屬材料在恒定電位下的點(diǎn)蝕發(fā)展速率較為快捷的一種方法。但是，這種方法需要對(duì)同一試樣重復(fù)進(jìn)行多次測量，試驗(yàn)重復(fù)性差，特別是對(duì)于高合金不銹鋼，在室溫下無法得到材料的點(diǎn)蝕電位而發(fā)生過鈍化腐蝕。

(2) 電化學(xué)阻抗譜技術(shù)通過阻抗譜參數(shù)的變化可得到研究電極在點(diǎn)蝕發(fā)展過程中的變化規(guī)律，主要用于研究亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的形核和發(fā)展過程。該技術(shù)測量的頻率范圍寬泛，通過相關(guān)的擬合軟件構(gòu)造合理的等效電路，能比其他電化學(xué)技術(shù)獲得更多的點(diǎn)蝕動(dòng)力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息。但其外加擾動(dòng)較大，可能導(dǎo)致試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)誤差較大，在一定程度上甚至可能會(huì)出現(xiàn)一個(gè)阻抗譜對(duì)應(yīng)多個(gè)等效電路的弊端。

(3) 在試驗(yàn)過程中，電化學(xué)噪聲技術(shù)能夠克服極化曲線和電化學(xué)阻抗等技術(shù)的缺陷，不會(huì)施以外在力量擾動(dòng)被測體系，也無需預(yù)先建立被測體系的電極過程模型，主要用于探究金屬腐蝕過程的規(guī)律，還可結(jié)合其他電化學(xué)技術(shù)追蹤電極表面鈍化膜的破裂與修復(fù)過程。但其在研究過程中所得數(shù)據(jù)較為龐大，不易選取恰當(dāng)?shù)膮?shù)和數(shù)學(xué)方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，并對(duì)腐蝕過程進(jìn)行解析。

(4) 與傳統(tǒng)的電化學(xué)技術(shù)相比，掃描振動(dòng)電極技術(shù)、掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)等微區(qū)電化學(xué)技術(shù)克服了傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)無法精確預(yù)測點(diǎn)蝕發(fā)生的時(shí)間和位置的不足，可對(duì)金屬的局部腐蝕情況進(jìn)行動(dòng)態(tài)原位觀察和記錄，更直觀地研究了包括點(diǎn)蝕在內(nèi)的局部腐蝕行為，甚至可以直接獲得材料局部腐蝕發(fā)生過程的信息，這是傳統(tǒng)的非原位電化學(xué)方法不能比擬的。但是，這些手段雖然在微米尺度得到了很好的效果，卻受限于分辨率的要求很難在納米尺度點(diǎn)蝕行為的研究方面發(fā)揮良好的作用。

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Application and Progress of Electrochemical Measurement Technique in Study of Pitting Corrosion of Stainless Steel

WANG Shu-li, LONG Feng-yi, YANG Yan, WANG Min-hui

(Jiangsu Key Laboratory of Oil-gas Storage and Transportation Technology, School of Petroleum Engineering,Changzhou University, Changzhou 213016, China)

Stainless steel in mediums containing corrosive ions is extremely prone to pitting. The existence of pitting corrosion could reduce the overall strength of the stainless steel, and even lead to the equipment perforation and cause serious economic losses. Therefore, the research techniques on the corrosion behavior of stainless steel in the field of anti-corrosion, construction, petrochemical and other areas receive much concern. Based on the summary of various techniques and their principles, the present paper mainly summarizes the research progress of the electrochemical measurement technologies in the last ten years. The application status, prospects and shortage of these techniques in the corrosion research are reviewed.

stainless steel; pitting; corrosion mechanism; electrochemical measurement technique

10.11973/fsyfh-201607012

2015-09-24

江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK20150270); 中石化基金項(xiàng)目(32500000-12-ZC0607-0008); 2015年江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項(xiàng)目(15KJB440001)

王樹立(1957-)，教授，博士，從事油氣管道腐蝕與防護(hù)和電化學(xué)腐蝕研究，13813698610，wsl@cczu.edu.cn

TG172

A

1005-748X(2016)07-0586-06