李英民， 王天舒， 任玉艷， 劉偉華

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽(yáng) 110870)

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新型CO2硬化動(dòng)物膠粘結(jié)劑改性工藝的優(yōu)化*

李英民， 王天舒， 任玉艷， 劉偉華

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽(yáng) 110870)

針對(duì)動(dòng)物膠粘結(jié)劑砂型強(qiáng)度低、易于潰散的問(wèn)題，通過(guò)堿解、改性處理得到了一種新型動(dòng)物膠粘結(jié)劑，并采用吹CO2氣體的方式將其硬化.選擇并優(yōu)化動(dòng)物膠粘結(jié)劑的堿解工藝，引入活性基團(tuán)對(duì)動(dòng)物膠粘結(jié)劑進(jìn)行酯化反應(yīng)和接枝共聚改性，從而進(jìn)一步提高其粘結(jié)強(qiáng)度，并對(duì)新型動(dòng)物膠粘結(jié)劑的吹氣硬化和改性機(jī)理進(jìn)行了理論分析.結(jié)果表明，動(dòng)物膠粘結(jié)劑的最佳質(zhì)量配比為丙烯酸∶過(guò)硫酸銨∶葡萄糖∶動(dòng)物膠=30∶3∶15∶100.當(dāng)改性溫度為75 ℃、改性時(shí)間為90 min時(shí)，型砂的抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到2.75 MPa，滿足快速制芯生產(chǎn)的要求.

動(dòng)物骨膠； 堿解； 改性機(jī)理； 丙烯酸； 葡萄糖； CO2硬化； 吹氣硬化機(jī)理； 抗壓強(qiáng)度

隨著環(huán)保法規(guī)的不斷完善，綠色環(huán)境型膠原蛋白粘結(jié)劑得到了良好的發(fā)展[1-3].動(dòng)物膠粘結(jié)劑屬于蛋白質(zhì)氨基酸類水溶性天然高分子化合物，由各種不同的α-氨基酸組成.動(dòng)物膠粘結(jié)劑中的主要化學(xué)元素含量為：w(H)=6.39%；w(C)=51.29%；w(O)=24.13%；w(N)=18.19%[4].動(dòng)物膠粘結(jié)劑本身具有綠色環(huán)保、粘結(jié)強(qiáng)度高、可降解、在鑄造過(guò)程中不排放有毒有害氣體等特性，因而已經(jīng)受到了廣泛關(guān)注[5-7].傳統(tǒng)的動(dòng)物膠粘結(jié)劑主要用作造紙施膠劑[8]，直到1996年才被首次應(yīng)用于鑄造生產(chǎn)中[9].在鑄造生產(chǎn)中，通常采用加熱固化[10-12]、微波固化[13]、自固化[14]等方法對(duì)型砂進(jìn)行硬化.與加熱固化和微波固化相比，吹CO2氣體硬化(簡(jiǎn)稱氣硬)無(wú)需加熱設(shè)備，且具有生產(chǎn)周期短，不受環(huán)境限制等優(yōu)點(diǎn)[15-16].

本文對(duì)動(dòng)物膠粘結(jié)劑進(jìn)行了復(fù)合改性處理.為了滿足快速制芯的要求，采用吹CO2氣體方式對(duì)其進(jìn)行了硬化，改性后的動(dòng)物膠粘結(jié)劑常溫下為棕色液體，流動(dòng)性較好，粘度較低，吹氣硬化強(qiáng)度較高.

1　材料與方法

試驗(yàn)主要原材料為動(dòng)物骨膠和標(biāo)準(zhǔn)砂.試驗(yàn)中采用的化學(xué)試劑主要包括丙烯酸、過(guò)硫酸銨、葡萄糖、NaOH、Ca(OH)2等.主要試驗(yàn)儀器和設(shè)備包括增力電動(dòng)攪拌器、1 000 mL三口燒瓶、SWY型砂強(qiáng)度測(cè)試儀、IRPrestige-21型傅里葉紅外光譜儀等.

在1 000 mL三口燒瓶中加入一定質(zhì)量比的水和動(dòng)物骨膠并在室溫下進(jìn)行溶脹.在水浴加熱攪拌過(guò)程中，加入NaOH進(jìn)行堿解.隨后加入適量的復(fù)合改性劑并升高溫度進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，形成穩(wěn)定且流動(dòng)性較好的液態(tài).最后加入抗凝劑，冷卻至室溫即可得到復(fù)合改性后的動(dòng)物膠粘結(jié)劑.

在混砂機(jī)中加入1 kg標(biāo)準(zhǔn)砂、35 g改性動(dòng)物膠粘結(jié)劑和一定量的Ca(OH)2促硬劑后，混制出砂.利用錘擊式制樣機(jī)制備直徑為50 mm、長(zhǎng)度為50 mm的試樣.之后吹入CO2氣體，即可獲得CO2硬化標(biāo)準(zhǔn)試樣.本文以CO2硬化標(biāo)準(zhǔn)試樣放置24 h后的抗壓強(qiáng)度(終強(qiáng)度)作為主要工藝參數(shù).

2　結(jié)果與討論

2.1NaOH堿解工藝的優(yōu)化

2.1.1NaOH含量對(duì)型砂抗壓強(qiáng)度的影響

圖1為NaOH含量對(duì)型砂抗壓強(qiáng)度的影響曲線.由圖1可知，當(dāng)NaOH含量過(guò)少(小于5%)時(shí)，型砂的抗壓強(qiáng)度較低.這是因?yàn)榈蜐舛鹊腛H-無(wú)法使動(dòng)物膠粘結(jié)劑中膠原蛋白分子的肽鏈(—NH—CO—)完全打開(kāi)，致使膠原蛋白分子的活性基團(tuán)數(shù)目較少，從而與復(fù)合改性劑發(fā)生不完全反應(yīng)，因而型砂抗壓強(qiáng)度增加較為緩慢.當(dāng)NaOH含量過(guò)多(大于5%)時(shí)，型砂的抗壓強(qiáng)度隨著NaOH含量的增加而逐漸變小.這是因?yàn)榇藭r(shí)的肽鏈斷裂速度高于其聚合速度，使得膠原蛋白分子中出現(xiàn)大量親水小分子基團(tuán)，因而不利于動(dòng)物膠粘結(jié)劑與復(fù)合改性劑中的—COOH和—OH發(fā)生反應(yīng).因此，堿解體系中以加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH為宜.

圖1　NaOH含量對(duì)型砂抗壓強(qiáng)度的影響

2.1.2堿解時(shí)間對(duì)型砂抗壓強(qiáng)度的影響

不同的堿解時(shí)間對(duì)型砂的抗壓強(qiáng)度具有顯著影響，但并非堿解時(shí)間越長(zhǎng)，抗壓強(qiáng)度越高.圖2為堿解時(shí)間對(duì)型砂抗壓強(qiáng)度的影響曲線.由圖2可見(jiàn)，隨著堿解時(shí)間的延長(zhǎng)，抗壓強(qiáng)度先增大后減小.這是因?yàn)楫?dāng)堿解時(shí)間較短(低于30 min)時(shí)，動(dòng)物膠粘結(jié)劑尚未被NaOH催化分解完全，其肽鏈結(jié)構(gòu)并未完全斷裂，仍為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致混砂不均勻，抗壓強(qiáng)度較低.當(dāng)堿解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(高于30 min)時(shí)，動(dòng)物膠分子鏈會(huì)不斷發(fā)生斷裂，因而形成的分子越來(lái)越小，且其粘度不斷降低，從而導(dǎo)致型砂的抗壓強(qiáng)度隨之降低.因此，可以選擇堿解時(shí)間為30 min.

圖2　堿解時(shí)間對(duì)型砂抗壓強(qiáng)度的影響

2.1.3水膠比對(duì)型砂抗壓強(qiáng)度的影響

圖3為水膠比對(duì)型砂抗壓強(qiáng)度的影響曲線.由圖3可見(jiàn)，當(dāng)水膠比(質(zhì)量比)為8∶5時(shí)，型砂的抗壓強(qiáng)度高于其他水膠比的情況.這是因?yàn)楫?dāng)水膠比較小時(shí)，動(dòng)物膠顆粒因未充分溶脹而仍保持網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而存在凝膠現(xiàn)象.凝膠現(xiàn)象阻礙了復(fù)合改性劑與動(dòng)物膠粘結(jié)劑之間的反應(yīng)，從而降低了型砂的抗壓強(qiáng)度.當(dāng)水膠比較大時(shí)，過(guò)多的水會(huì)影響動(dòng)物膠粘結(jié)劑與型砂間的結(jié)合，導(dǎo)致粘砂現(xiàn)象加重，進(jìn)而降低型砂的抗壓強(qiáng)度.因此，只有當(dāng)水與動(dòng)物膠粘結(jié)劑的質(zhì)量比合適時(shí)，才能使標(biāo)準(zhǔn)砂表面被動(dòng)物膠粘結(jié)劑包裹得更加均勻，進(jìn)而明顯提高型砂的抗壓強(qiáng)度.由圖3可知，最佳水膠比為8∶5.

圖3　水膠比對(duì)型砂抗壓強(qiáng)度的影響

2.2動(dòng)物膠粘結(jié)劑的改性處理

2.2.1復(fù)合改性劑比例對(duì)型砂抗壓強(qiáng)度的影響

由大量單因素試驗(yàn)可知，當(dāng)以丙烯酸、葡萄糖作為復(fù)合改性劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑時(shí)，動(dòng)物膠粘結(jié)劑的流動(dòng)性和粘度最好.本文設(shè)計(jì)了三因素三水平的正交試驗(yàn)(見(jiàn)表1).由表1可以得到動(dòng)物膠粘結(jié)劑的最佳質(zhì)量配比為丙烯酸∶過(guò)硫酸銨∶葡萄糖∶動(dòng)物膠=30∶3∶15∶100.

表1　正交因素水平設(shè)計(jì)

以型砂的抗壓強(qiáng)度為主要參數(shù)依據(jù)進(jìn)行極差分析，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見(jiàn)，雖然A因素(丙烯酸含量)和C因素(葡萄糖含量)對(duì)型砂抗壓強(qiáng)度的影響趨勢(shì)都是先升高隨后快速下降，但是A因素對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響較大，而C因素的影響程度低于A因素.B因素對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響趨于平緩，因而對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響也最小.由各因素對(duì)型砂抗壓強(qiáng)度的影響程度可知，復(fù)合改性劑的最佳組合為A2B2C2.試驗(yàn)表明，當(dāng)動(dòng)物膠粘結(jié)劑的最佳質(zhì)量配比為丙烯酸∶過(guò)硫酸銨∶葡萄糖∶動(dòng)物膠=30∶3∶15∶100時(shí)，型砂的抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到2.75 MPa.

圖4　極差分析結(jié)果

2.2.2改性時(shí)間對(duì)型砂抗壓強(qiáng)度的影響

當(dāng)NaOH堿解工藝的優(yōu)化參數(shù)和復(fù)合改性劑的最佳質(zhì)量配比確定后，研究了改性時(shí)間對(duì)型砂抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5　改性時(shí)間對(duì)型砂抗壓強(qiáng)度的影響

由圖5可知，型砂的抗壓強(qiáng)度隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后減小.當(dāng)改性時(shí)間低于90 min時(shí)，粘結(jié)劑中膠原蛋白分子無(wú)法與復(fù)合改性劑發(fā)生充分的接枝共聚和酯化反應(yīng).這是因?yàn)楫?dāng)改性時(shí)間較短時(shí)，丙烯酸分子中的—COOH接枝到動(dòng)物膠分子鏈中的基團(tuán)數(shù)較少，而葡萄糖分子中的—OH與動(dòng)物膠粘結(jié)劑分子中的—COOH發(fā)生的酯化反應(yīng)進(jìn)行地較為緩慢，因而不能快速地形成線型分子鏈.同時(shí)，膠原蛋白分子內(nèi)的活性基團(tuán)數(shù)目較少且流動(dòng)性較差.因此，型砂抗壓強(qiáng)度隨改性時(shí)間的延長(zhǎng)增加地較為緩慢.當(dāng)改性時(shí)間高于90 min時(shí)，動(dòng)物膠粘結(jié)劑分子內(nèi)本已結(jié)合的分子鏈會(huì)進(jìn)一步水解，使得原有的接枝、酯化長(zhǎng)分子鏈發(fā)生斷裂，側(cè)鏈產(chǎn)生脫落，短分子鏈數(shù)量增多，從而導(dǎo)致型砂的抗壓強(qiáng)度較低.綜合考慮，可以選擇改性時(shí)間為90 min.

2.2.3改性溫度對(duì)型砂抗壓強(qiáng)度的影響

圖6為改性溫度對(duì)型砂抗壓強(qiáng)度的影響曲線.由圖6可見(jiàn)，當(dāng)改性溫度較低時(shí)，經(jīng)NaOH堿解后的動(dòng)物膠粘結(jié)劑與復(fù)合改性劑發(fā)生接枝共聚和酯化反應(yīng)的反應(yīng)速率較為緩慢，且粘結(jié)劑與改性劑以混合的形式共存，因而型砂的抗壓強(qiáng)度未發(fā)生顯著變化.隨著體系改性溫度的不斷升高，復(fù)合改性劑與動(dòng)物膠粘結(jié)劑之間的接枝共聚與酯化反應(yīng)的反應(yīng)速率加快，粘結(jié)劑的改性過(guò)程明顯加快，因而有效地提高了型砂的抗壓強(qiáng)度.當(dāng)改性溫度過(guò)高時(shí)，由于復(fù)合改性劑中葡萄糖具有自身易于糊化的缺點(diǎn)，很難繼續(xù)與動(dòng)物膠粘結(jié)劑分子進(jìn)行酯化反應(yīng)，因而型砂的抗壓強(qiáng)度反而迅速下降.由圖6可知，最為適合的改性溫度為75 ℃.

圖6　改性溫度對(duì)型砂抗壓強(qiáng)度的影響

2.3動(dòng)物膠粘結(jié)劑的改性與硬化機(jī)理

2.3.1改性機(jī)理

動(dòng)物膠經(jīng)水解(或堿解)后的大分子中存在的官能團(tuán)主要為氨基(—NH2)和羧基(—COOH).—NH2和—COOH官能團(tuán)會(huì)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，使其分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，形成氫鍵或共價(jià)鍵，甚至是離子鍵.因此，動(dòng)物膠粘結(jié)劑在常溫狀態(tài)下會(huì)發(fā)生凝膠現(xiàn)象.丙烯酸、葡萄糖與動(dòng)物膠粘結(jié)劑中的基團(tuán)會(huì)發(fā)生接枝共聚和酯化反應(yīng)，使得膠原蛋白分子鏈增長(zhǎng)且流動(dòng)性增大，導(dǎo)致動(dòng)物膠粘結(jié)劑分子的粘結(jié)性增強(qiáng).因此，型砂的抗壓強(qiáng)度增大，同時(shí)也解決了“凝膠”問(wèn)題.

對(duì)改性前后的動(dòng)物膠粘結(jié)劑試樣進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖7所示.由圖7可知，經(jīng)復(fù)合改性后的動(dòng)物膠粘結(jié)劑，在3 423 cm-1附近存在一個(gè)較寬的強(qiáng)吸收峰，該吸收峰反映了改性前后N—H或O—H的變化.改性后的粘結(jié)劑在1 644 cm-1、1 540 cm-1和1 449 cm-1處存在明顯的振動(dòng)吸收峰，這些吸收峰分別代表酰胺Ⅰ帶、Ⅱ帶和Ⅲ帶的伸縮振動(dòng)，表明改性后—RNH基團(tuán)數(shù)目增多.由圖7還可以觀察到，改性后的粘結(jié)劑在1 239～1 315 cm-1處存在羰基(—C==O)的伸縮振動(dòng)吸收峰；在2 944 cm-1處存在—CH2—的伸縮振動(dòng)峰.表明動(dòng)物膠粘結(jié)劑分子中的—NH2和丙烯酸中的—COOH發(fā)生了接枝共聚反應(yīng).另外，葡萄糖分子中大基團(tuán)分子可以通過(guò)酯化反應(yīng)接枝到動(dòng)物膠粘結(jié)劑分子上，在1 239 cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰為飽和脂肪酸酯基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰.在1 644 cm-1處出現(xiàn)的—C==O伸縮振動(dòng)吸收峰證明了羧酸酯的存在.可見(jiàn)，葡萄糖中的—OH與動(dòng)物膠粘結(jié)劑分子中的—COOH發(fā)生了酯化反應(yīng).綜上所述，復(fù)合改性劑確實(shí)與動(dòng)物膠粘結(jié)劑發(fā)生了反應(yīng)，使得粘結(jié)劑原有的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.

圖7　改性前后動(dòng)物膠的IR曲線

2.3.2吹氣硬化機(jī)理

當(dāng)向經(jīng)過(guò)NaOH堿解和復(fù)合改性的型砂中直接吹入CO2氣體時(shí)，型砂本身不能建立很高的初始抗壓強(qiáng)度，因而需要在型砂內(nèi)部加入一定量的促硬劑，以提高型砂的抗壓強(qiáng)度.促硬劑的種類很多，包括粉狀CaO、粉狀Ca(OH)2、硅烷、水泥等[17].本文選擇具有弱堿性、與粘結(jié)劑不發(fā)生反應(yīng)且對(duì)粘結(jié)劑性能影響較小的Ca(OH)2粉末作為促硬劑.促硬劑與砂型中的R-COOH可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且化學(xué)方程式為Ca(OH)2+2R-COOH=R-COO-Ca-OOC-R+2H2O

可見(jiàn)，一個(gè)Ca2+可與兩個(gè)動(dòng)物膠粘結(jié)劑分子連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得促硬劑與粘結(jié)劑之間的粘結(jié)強(qiáng)度增加，從而可以提高型砂的抗壓強(qiáng)度.

另外，Ca(OH)2粉末可與吹入的CO2氣體反應(yīng)生成碳酸鈣固體并放出大量的熱量.碳酸鈣固體可在型砂內(nèi)起到提高強(qiáng)度的作用；而放出的熱量可以脫去型砂中的水分子，使得型砂能夠快速成型，從而提高型砂的抗壓強(qiáng)度.

3　結(jié)　論

通過(guò)以上試驗(yàn)分析，可以得到如下結(jié)論：

1) 動(dòng)物膠粘結(jié)劑經(jīng)NaOH堿解和復(fù)合改性后，可以發(fā)生接枝共聚與酯化反應(yīng)，從而可以制備得到一種常溫液態(tài)、能夠吹CO2氣體硬化的綠色環(huán)保型型芯粘結(jié)劑.

2) 動(dòng)物膠粘結(jié)劑的最佳改性工藝是NaOH加入量為5%；堿解時(shí)間為30 min；堿解溫度為50 ℃；改性劑最佳質(zhì)量配比為丙烯酸∶過(guò)硫酸銨∶葡萄糖∶動(dòng)物膠=30∶3∶15∶100；改性溫度為75 ℃；改性時(shí)間為90 min.

3) 改性動(dòng)物膠粘結(jié)劑中存在明顯的酰胺吸收峰和羧酸酯基伸縮振動(dòng)吸收峰，表明改性后的粘結(jié)劑分子與復(fù)合改性劑發(fā)生了接枝共聚和酯化反應(yīng).

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(責(zé)任編輯：尹淑英英文審校：尹淑英)

Optimization for modification technology of novel CO2hardened animal glue binder

LI Ying-min, WANG Tian-shu, REN Yu-yan, LIU Wei-hua

(School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

In order to solve the problem that the animal glue binder core mould has low strength and is easy to collapse, a novel animal glue binder was prepared through alkaline decomposition and modification treatment, and the animal glue binder was hardened with blowing CO2gas. The alkaline decomposition technology of animal glue was selected and optimized, and the active groups were introduced to perform the esterification reaction and grafting copolymerization modification for animal glue. Therefore, the bonding strength of animal glue binder could be further improved. In addition, the gas hardening and modification mechanisms of novel animal glue binder were theoretically analyzed. The results show that the optimum mass ratio of animal glue binder is 30 (acroleic acid)∶3(ammonium peroxydisulfate)∶15 (glucose)∶100 (animal glue). When the modification temperature is 75 ℃ and the modification time is 90 min, the compressive strength of mould sand is 2.75 MPa, which can meet the requirement of rapid core-making production.

animal bone glue; alkaline decomposition; modification mechanism; acroleic acid; glucose; CO2gas hardening; blowing hardening mechanism; compressive strength

2015-07-06.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51275313).

李英民(1960-)，男，遼寧葫蘆島人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事鑄造工藝及新材料制備等方面的研究.

材料科學(xué)與工程

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.01.03

TG 221.1

A

1000-1646(2016)01-0013-05

*本文已于2015-12-07 16∶20在中國(guó)知網(wǎng)優(yōu)先數(shù)字出版. 網(wǎng)絡(luò)出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20151207.1620.044.html