丁虹耀，張　毅，唐紅艷

(浙江理工大學材料與紡織學院，杭州 310018)

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甲基丙烯酸丁酯/丙烯酰胺共聚物泡沫塑料的交聯(lián)改性研究

丁虹耀，張毅，唐紅艷

(浙江理工大學材料與紡織學院，杭州 310018)

以甲基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酰胺(AM)為主要單體，通過自由基本體聚合制備了BMA/AM共聚物及其泡沫塑料。分別選用乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)和異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)作為交聯(lián)劑，借助光學顯微鏡、差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析法(TGA)、傅里葉變換紅外(FTIR)和萬能材料試驗機研究三者對BMA/AM共聚物及其泡沫塑料結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明：三種交聯(lián)劑均在100 ℃左右與共聚物發(fā)生交聯(lián)反應；隨著交聯(lián)劑含量的增加，泡沫塑料泡孔的平均孔徑隨之減小，密度隨之增大，泡沫塑料的耐熱性能和力學性能隨之提高；EGDMA和AMA對BMA/AM共聚物泡沫塑料的平均孔徑、密度、耐熱性能以及力學性能的影響強于TAIC。

聚甲基丙烯酰亞胺;共聚合;泡沫塑料;交聯(lián)改性

0　引　言

聚甲基丙烯酰亞胺(polymethacrylimide，PMI)泡沫塑料是一種100%閉孔的硬質(zhì)交聯(lián)泡沫塑料，于1962年由德國Degussa-Hüls公司開發(fā)研制，該公司到目前為止已經(jīng)開發(fā)出不同性能和用途的一系列產(chǎn)品，主要在市場上以商品名ROHACELL出售。PMI泡沫塑料比聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PUR)等其他聚合物泡沫材料具有更高的比剛度和比強度，以及更優(yōu)異的機械性能和耐熱性能，因而被廣泛應用于航空航天、高速列車、船舶、風力葉片、醫(yī)療器械、體育器材等眾多領(lǐng)域[1-5]。目前，國內(nèi)PMI泡沫材料需求主要依靠進口。

PMI泡沫塑料主要以甲基丙烯酸和甲基丙烯腈為主要單體，并添加引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑以及其他助劑通過兩步法制備而成[6-7]。在PMI泡沫塑料的制備過程中，常用的交聯(lián)劑可分為離子型(如丙烯酸鎂)和共價型(如丙烯酸烯丙酯)[8-11]。交聯(lián)劑的加入使泡沫塑料獲得均勻穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而使其獲得優(yōu)異的耐熱性能和力學性能。但甲基丙烯腈單體毒性較大，在制備泡沫塑料過程中容易對人體健康和工作環(huán)境造成極大危害，而且它價格昂貴，不易獲取。甲基丙烯酸單體由于其制備在國內(nèi)工業(yè)化程度較低，因此主要依賴進口。本課題組前期以低毒性且易獲取的甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate, BMA)和丙烯酰胺(acrylamide, AM)為主要原料，制備了PMI泡沫塑料[12]。本文研究了乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate, EGDMA)、甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacrylate, AMA)和異氰尿酸三烯丙酯(triallyl isocyanurat, TAIC)三種交聯(lián)劑對BMA/AM共聚物泡沫塑料的結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1　實　驗

1.1實驗原料

甲基丙烯酸丁酯(BMA)：化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司。丙烯酰胺(AM)：化學純，阿拉丁(aladdin)試劑。過氧化苯甲酰(BPO)：分析純，阿拉丁(aladdin)試劑。叔丁醇：化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司。乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)：化學純，阿拉丁(aladdin)試劑。甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)：化學純，阿拉丁(aladdin)試劑。異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)：化學純，阿拉丁(aladdin)試劑。BMA和BPO在使用前需要提純。

1.2BMA/AM共聚物泡沫塑料的制備

制備過程分為以下兩步：a)通過自由基本體聚合制備可發(fā)泡的BMA/AM共聚板。將甲基丙烯酸丁酯(58 g)，丙烯酰胺(42 g)，引發(fā)劑(BPO，0.3 g)，發(fā)泡劑(叔丁醇，10 g)和交聯(lián)劑(0.2～0.8 g)置于三口燒瓶中，在85 ℃恒溫水浴中預聚合15 min。然后將得到的液體注入平行玻璃板模具中，放置于50 ℃的恒溫水浴鍋中進行后聚合反應。48 h后脫模，得到透明的可發(fā)泡共聚板。b)共聚物泡沫塑料的制備。將上一步制備的BMA/AM可發(fā)泡的共聚板置于180 ℃烘箱中30 min，得到共聚物泡沫塑料。

1.3結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1紅外分析(FTIR)

使用美國熱電公司(Thermo Electron Scientific Instruments Corp)生產(chǎn)的Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀測定，采用ATR-FTIR。分辨率為6，掃描次數(shù)為64，掃描范圍650～4000 cm-1。

1.3.2差示掃描量熱測定(DSC)

使用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的Pyris Diamond型差示掃描量熱儀測定。N2氛圍，以10 ℃/min 的升溫速率從20 ℃開始升溫至300 ℃。

1.3.3熱重分析(TGA)

由美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的Pyris 1型DTA-TGA測定儀測定。N2氛圍，以10 ℃/min 的升溫速率從20 ℃升溫至600 ℃。

1.3.4力學性能測試

壓縮測試、彎曲測試和剪切測試分別根據(jù)標準ASTM D1621-2000、ASTM D790-1999和ASTM C732-2000進行。

1.3.5泡沫塑料密度和泡孔孔徑測試

根據(jù)標準ASTM D1622 -98對共聚物泡沫塑料進行密度測定。用Leica M165C光學顯微鏡觀察泡沫塑料泡孔結(jié)構(gòu)，根據(jù)標準GB/T 12811-99測試泡沫塑料的孔徑并計算其泡孔的平均孔徑。

2　結(jié)果與討論

2.1交聯(lián)劑對BMA/AM共聚物熱性能的影響

圖1—圖3分別為添加不同交聯(lián)劑制備的BMA/AM共聚物的DSC、TGA和DTG譜圖。

圖1　添加不同交聯(lián)劑制備的BMA/AM共聚物的DSC譜圖

圖2　添加不同交聯(lián)劑制備的BMA/AM共聚物的TGA譜圖

圖3　添加不同交聯(lián)劑制備的BMA/AM共聚物的DTG譜圖

由圖1可知，曲線(b)、(c)和(d)在100℃附近有一個明顯的放熱峰，這可能是由于交聯(lián)劑與共聚物分子發(fā)生交聯(lián)反應放熱所致，交聯(lián)機理如式(1)—(3)。在140 ～ 250 ℃，四條DSC曲線均出現(xiàn)明顯放熱峰，而對應于TGA-DTG曲線(圖2和圖3)上存在明顯的失重。這是由于共聚物分子側(cè)基間發(fā)生了酰亞胺化反應，釋放出氨氣和丁醇分子，并且形成酰亞胺結(jié)構(gòu)放熱所致[13-14]。

(1)

(2)

(3)

由圖2和圖3可知，共聚物在260～370 ℃間出現(xiàn)明顯失重，是由于共聚物中的BMA鏈節(jié)側(cè)基斷裂所致[15]。當溫度達到370℃時，共聚物的主鏈開始斷裂，并且在400 ℃左右出現(xiàn)最大熱失重率。由TGA譜圖(圖2)可知，當加入交聯(lián)劑后，制備的BMA/AM共聚物的骨架斷裂的起始溫度有所提高。由DTG譜圖(圖3)可知，交聯(lián)劑的加入使制備的BMA/AM共聚物的熱失重率最大處的分解溫度有所提高。當分別加入0.8 g的EGDMA、AMA和TAIC作為交聯(lián)劑時，制備的BMA/AM共聚物的熱失重率最大處的溫度分別為408、407 ℃和405 ℃，

均高于未添加交聯(lián)劑的401 ℃。表1為添加不同含量交聯(lián)劑制備的BMA/AM共聚物在TGA測試中不同溫度處的殘留率。由表1可知，隨著三種交聯(lián)劑含量的增加，制備的BMA/AM共聚物在300 ℃、400 ℃和500 ℃處的殘留率隨之增加。這是由于交聯(lián)劑的引入使線性的共聚物分子交聯(lián)形成如式(1)—(3)所示的交聯(lián)網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)，改善了共聚物的耐熱性能。此外，含有相同含量的EGDMA和AMA的共聚物在400℃和500℃的殘留率明顯高于相同含量的TAIC的共聚物，這說明了EGDMA和AMA在改善耐熱性方面效果優(yōu)于TAIC。

表1　BMA/AM共聚物在TGA測試中不同溫度下的殘留率(%)

2.2交聯(lián)劑對BMA/AM共聚物泡沫塑料的結(jié)構(gòu)和性能影響

2.2.1交聯(lián)劑對BMA/AM共聚物泡沫塑料的泡孔平均孔徑和密度的影響

圖4為EGDMA、AMA和TAIC三種交聯(lián)劑對制備的BMA/AM共聚物泡沫塑料泡孔平均孔徑的影響。由圖4可知，隨著三種交聯(lián)劑含量的增加，共聚物泡沫塑料泡孔的平均孔徑隨之減小。當交聯(lián)劑含量增加時，共聚物中的交聯(lián)點密度隨之增加，使共聚物中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加。隨著共聚物中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的增加，增大了共聚物在高溫熱處理時的黏度，增加了泡壁的強度，使得發(fā)泡劑分子擴張受到泡壁的阻力增加，發(fā)泡劑分子的膨脹受到限制，因此減小了共聚物泡沫塑料泡孔的孔徑大小。

圖4　不同交聯(lián)劑對BMA/AM共聚物泡沫塑料平均孔徑的影響

圖5為EGDMA、AMA和TAIC三種交聯(lián)劑對制備的BMA/AM共聚物泡沫塑料密度的影響。由圖5可知，制備的共聚物泡沫塑料的密度隨著三種交聯(lián)劑含量的增加而增大。由圖4可知，制備的BMA/AM共聚物泡沫塑料泡孔的平均孔徑隨著交聯(lián)劑含量的增加而減小。共聚物泡沫泡孔平均孔徑減小，使得單位體積內(nèi)胞體數(shù)量增加，因此增加了共聚物泡沫塑料的密度。由圖4和圖5可知，添加相同含量的三種交聯(lián)劑時，EGDMA和AMA對共聚物泡沫塑料泡孔平均孔徑和泡沫塑料密度的影響強于TAIC。這可能是由三種交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)和形成的交聯(lián)密度不同造成的。

圖5　不同交聯(lián)劑對BMA/AM共聚物泡沫塑料密度的影響

2.2.2交聯(lián)劑對BMA/AM共聚物泡沫塑料的力學性能影響

圖6—圖8分別是EGDMA、AMA和TAIC三種交聯(lián)劑對制備的BMA/AM共聚物泡沫塑料壓縮強度、彎曲強度和剪切強度的影響。由圖6—圖8可知，泡沫塑料的壓縮強度、彎曲強度和剪切強度均隨著三種交聯(lián)劑含量的增加而增加。由圖4可知，隨著交聯(lián)劑含量的增加，制備的共聚物泡沫塑料含有的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加，平均孔徑減小，單位體積內(nèi)的胞體數(shù)量增加，共聚物基體比例增加，提高了共聚物泡沫塑料的力學性能。由圖4—圖8可知，當EGDMA、AMA和TAIC三者添加量為0.8 g時，制備的BMA/AM共聚物泡沫塑料的平均孔徑分別為0.77、0.82 mm和0.97 mm，密度分別為281、264 kg/m3和182 kg/m3，壓縮強度分別為2.88、2.59 MPa和1.57 MPa，彎曲強度分別為3.73、3.84 MPa和3.24 MPa，剪切強度分別為1.58、1.48 MPa和1.11 MPa。說明泡沫塑料的密度越大，泡孔平均孔徑越小，泡沫塑料的力學性能越好。此外，EGDMA和AMA對共聚物泡沫塑料的力學性能的影響強于TAIC。

圖6　不同交聯(lián)劑對BMA/AM共聚物泡沫塑料壓縮強度的影響

圖7　不同交聯(lián)劑對BMA/AM共聚物泡沫塑料彎曲強度的影響

圖8　不同交聯(lián)劑對BMA/AM共聚物泡沫塑料剪切強度的影響

2.2.3共聚物泡沫塑料的紅外分析

圖9為添加不同交聯(lián)劑制備的BMA/AM共聚物泡沫塑料的FTIR譜圖。分析曲線(a)可知，波數(shù)在1723 cm-1處的振動峰是BMA/AM共聚物泡沫塑料中BMA鏈節(jié)的C=O的伸縮振動峰。波數(shù)在1666 cm-1和1618 cm-1處的振動峰是AM鏈節(jié)的C=O伸縮振動峰和N-H彎曲振動峰。波數(shù)在1270 cm-1和1240 cm-1的雙峰是BMA鏈節(jié)的C-O-C伸縮振動雙峰。波數(shù)在1145 cm-1處的振動峰是BMA鏈節(jié)中C-O伸縮振動峰。曲線(b)、(c)和(d)分別是加入了0.8 g的EGDMA，AMA和TAIC的BMA/AM共聚物泡沫塑料的FTIR譜圖。由曲線(b)和(c)可以看出，波數(shù)在1723 cm-1、1270 cm-1、1240 cm-1和1145 cm-1處的酯基特征峰與曲線(a)相比有所增強。而曲線(d)中，波數(shù)在1666 cm-1處的C=O伸縮振動峰有所增強，且峰寬有所增加。這說明了三種交聯(lián)劑都與共聚物發(fā)生了交聯(lián)反應。

圖9　添加不同交聯(lián)劑制備的BMA/AM共聚物泡沫塑料的FTIR譜圖

3　結(jié)　論

將EGDMA、AMA和TAIC三種交聯(lián)劑引入BMA和AM共聚體系，采用自由基本體聚合方法制備了BMA/AM共聚物，并通過高溫熱處理得到了BMA/AM共聚物泡沫塑料。官能團結(jié)果表明三種交聯(lián)劑均與BMA/AM共聚物發(fā)生了交聯(lián)反應。熱分析顯示交聯(lián)劑與共聚物發(fā)生交聯(lián)反應的溫度，共聚物的降解過程，主要包括側(cè)鏈斷裂和主鏈斷裂。交聯(lián)劑的引入提高了共聚物熱失重率最大處的分解溫度和高溫下的殘留率，明顯改善了共聚物泡沫塑料耐熱性能，交聯(lián)劑含量越大，耐熱性越好。隨著交聯(lián)劑含量的增加，BMA/AM共聚物泡沫的平均孔徑減小，密度增加，壓縮強度、彎曲強度和剪切強度增加。EGDMA和AMA對BMA/AM共聚物泡沫塑料的平均孔徑、密度、耐熱性能以及力學性能的影響強于TAIC。

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(責任編輯： 張祖堯)

Study on Crosslinking Modification of Butyl Methacrylate/Acrylamide Copolymer Foamed Plastic

DINGHongyao,ZHANGYi,TANGHongyan

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In this paper, Butyl Methacrylate (BMA) and acrylamide were used as major monomers to prepare BMA/ AMcopolymer and the foamed plastics through free radical bulk polymerization. Ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), allyl methacrylate (AMA) and triallyl isocyanurat (TAIC) were selected as the crosslinking agents, respectively. Influences on structures and properties of BMA/AM copolymer and the foamed plastics were investigated by using an optical microscope, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA),Fourier transform infrared (FTIR) and universal material testing machine. Results show that crosslinking reactions occurred between three crosslinking agents and copolymer at about 100℃. With the increase of the contents of crosslinking agent, the average pore diameter of cells of foamed plastics decrease and the density increase accordingly. Moreover, heat resistance and mechanical properties of foamed plastics were improved accordingly. EGDMA and AMA had greater influences on the average pore diameter, density, heat resistance and mechanical properties of BMA/AM copolymer foamed plastics than TAIC.

polymethacrylimide; copolymerization; foamed plastic; crosslinking modification

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.05.007

2015-07-29

國家自然科學基金項目(51103134)；浙江省重大科技專項重大社會發(fā)展發(fā)展項目(2013C01055)；浙江省自然科學基金項目(LY15B060010)

丁虹耀(1989-)，男，重慶人，碩士研究生，主要從事聚合物泡沫的制備及改性方面的研究。

唐紅艷，E-mail：hytang2004@163.com

TQ328.2

A

1673- 3851 (2016) 03- 0361- 06 引用頁碼： 050203