申明金

（川北醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室，四川南充637000）

Kohonen-RBF網(wǎng)絡(luò)用于廢水中鈷鎳釩的同時(shí)測(cè)定

申明金

（川北醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室，四川南充637000）

將Kohonen神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與RBF網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合，對(duì)廢水中吸收光譜嚴(yán)重重疊的鈷、鎳、釩三組分體系進(jìn)行解析。利用Kohonen神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)選擇全譜特征波長(zhǎng)，優(yōu)化確定了RBF網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)和參數(shù)，使光度分析計(jì)算的校正模型的優(yōu)化問題得到有效解決。分析結(jié)果表明，經(jīng)Kohonen神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法進(jìn)行波長(zhǎng)選擇后，優(yōu)化了RBF網(wǎng)絡(luò)的輸入并提高了其預(yù)測(cè)能力。

Kohonen神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)；RBF網(wǎng)絡(luò)；鈷；鎳；釩

煉油車間存在的原料油滴漏等造成其排放的廢水中含有一定的鐵、銅、鈷、鎳、釩等金屬元素。鈷對(duì)魚類等水生動(dòng)物的毒性比較大，含鎳廢水可能導(dǎo)致植物生長(zhǎng)減緩，金屬釩的化合物對(duì)動(dòng)植物有中等毒性。因此，含鈷、鎳、釩等金屬元素的廢水在處理前后應(yīng)進(jìn)行含量測(cè)定。

鈷、鎳、釩等往往同時(shí)存在于廢水中，由于它們的性質(zhì)有一定相似性，分離困難，要進(jìn)行單組分測(cè)定程序繁瑣。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是不經(jīng)分離進(jìn)行多組分同時(shí)測(cè)定的較好方法。但常用的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)存在收斂速度慢、易落于局部極優(yōu)點(diǎn)、參數(shù)難于調(diào)節(jié)、數(shù)值穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。筆者應(yīng)用Kohonen神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)鈷、鎳、釩的吸收光譜進(jìn)行波長(zhǎng)優(yōu)選，以優(yōu)選波長(zhǎng)處的吸光度作為泛化能力較好的RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入集，對(duì)廢水中的鈷、鎳、釩進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，結(jié)果滿意。

1　方法原理

1.1Kohonen網(wǎng)絡(luò)算法原理

Kohonen神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（KNN）是由輸入層、隱含層（Kohonen層）和輸出層組成，其結(jié)構(gòu)見圖1〔1〕。

該網(wǎng)絡(luò)在結(jié)構(gòu)上模擬大腦皮層中神經(jīng)元層二維空間點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)在學(xué)習(xí)時(shí)其神經(jīng)元的權(quán)值是通過比較輸入樣本之間的空間最小距離來不斷調(diào)整的。各神經(jīng)元聯(lián)結(jié)權(quán)值的調(diào)整過程也是神經(jīng)元的競(jìng)爭(zhēng)過程，最終競(jìng)爭(zhēng)獲勝的神經(jīng)元及其鄰近的神經(jīng)元相互刺激，未能獲勝的神經(jīng)元?jiǎng)t相互抑制。通過不斷地學(xué)習(xí)競(jìng)爭(zhēng)，所有權(quán)值矢量都在輸入矢量空間相互分離，從而在每個(gè)獲勝神經(jīng)元附近形成1個(gè)“聚類區(qū)”，最終使相似的輸入樣本在空間聚集分類。將所得各個(gè)波長(zhǎng)下的吸光度數(shù)據(jù)作為輸入向量，通過網(wǎng)絡(luò)的不斷學(xué)習(xí)與比較，自動(dòng)揭示樣本的內(nèi)在規(guī)律，將具有近似特征的樣本進(jìn)行準(zhǔn)確地分類。

該網(wǎng)絡(luò)的學(xué)習(xí)算法為〔2〕：（1）網(wǎng)絡(luò)連接權(quán) W值初始化。置于時(shí)間t=0，對(duì)所有從輸入結(jié)點(diǎn)到輸出結(jié)點(diǎn)的連接權(quán)值賦以隨機(jī)的小數(shù)。（2）計(jì)算輸入向量yk=（y1，y2，…，yn）與全部輸出結(jié)點(diǎn)所連權(quán)向量Wij的距離dj。，i∈｛1，2，…，n｝，j∈｛1，2，…，m｝。其中n是樣本的維數(shù)，m是節(jié)點(diǎn)數(shù)。（3）確定獲勝神經(jīng)元。以具有最小距離即dj*=min｛dj｝，j=（1，2，…，m）的結(jié)點(diǎn)Nj*為競(jìng)爭(zhēng)獲勝神經(jīng)元。（4）調(diào)整輸出結(jié)點(diǎn)Nj*所連接的權(quán)值及幾何鄰域NK*（t）內(nèi)的結(jié)點(diǎn)所連權(quán)值，權(quán)值調(diào)節(jié)計(jì)算公式為ΔWij=η（t）（yik-Wij），Nj∈NK*（t），i∈｛1，2，…，n｝，η為學(xué)習(xí)速率。（5）對(duì)其余輸入樣本數(shù)據(jù)，則t=t+1，轉(zhuǎn)步驟（2）直到算法結(jié)束。

1.2RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的基本原理

徑向基函數(shù)RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是由輸入層、隱含層和輸出層構(gòu)成的三層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，其中隱含層又稱徑向基層，一般采用高斯函數(shù)作為激勵(lì)函數(shù)。RBF網(wǎng)絡(luò)是一種典型的局部逼近網(wǎng)絡(luò)，對(duì)于輸入空間的某個(gè)局部區(qū)域，只有少數(shù)幾個(gè)權(quán)值影響網(wǎng)絡(luò)的輸出，因而RBF網(wǎng)絡(luò)在逼近能力、學(xué)習(xí)速度和數(shù)值穩(wěn)定性等方面均優(yōu)于BP網(wǎng)絡(luò)。其詳細(xì)原理和學(xué)習(xí)算法參見文獻(xiàn)〔3〕。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1主要儀器與試劑

UV-3000紫外可見分光光度計(jì)，日本島津公司；pH-3C型酸度計(jì)，江蘇盛奧環(huán)保科技有限公司。

鈷、鎳、釩的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100 mg/L，測(cè)定時(shí)稀釋為1 mg/L；OP乙醇溶液，體積分?jǐn)?shù)10%；HAc-NaAc緩沖溶液，pH為3.5；5-Br-PADAP乙醇溶液，質(zhì)量濃度0.4 g/L。實(shí)驗(yàn)中所有試劑均為分析純，用水為二次蒸餾水。實(shí)驗(yàn)廢水來自南充煉油廠催化裂化車間，除含有硫化物、酚類、油類外，還含有鐵、銅、鉻、鈷、鎳、釩等。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

按一定配制比例準(zhǔn)確移取鈷、鎳、釩的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液至50 mL容量瓶中，依次加入3.00 mL OP溶液、5.00 mL 5-Br-PADAP乙醇溶液、5.00 mL HAc-NaAc緩沖溶液，搖勻，以水定容。25 min后用1 cm比色皿，以試劑空白為參比，在540～620 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描，每隔2 nm測(cè)1次吸光度。將所得吸光度輸入計(jì)算機(jī)，用Kohonen網(wǎng)絡(luò)和RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)解析出各組分的濃度，所用程序均用MATLAB語(yǔ)言編寫。

3　結(jié)果與討論

3.1吸收光譜曲線

pH為3.5時(shí)，以試劑空白為參比，各金屬離子與5-Br-PADAP形成絡(luò)合物，其吸收曲線見圖2。

圖2　鈷（Ⅱ）、鎳（Ⅱ）、釩（Ⅴ）的吸收光譜曲線

由圖2可知Co（Ⅱ）絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)在590.0 nm；Ni（Ⅱ）絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)在562 nm；V（Ⅴ）絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)在588 nm；鈷、鎳、釩的絡(luò)合物在540～620 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收光譜重疊較嚴(yán)重。

3.2干擾離子的消除

5-Br-PADAP與金屬離子的顯色受金屬種類和溶液pH的影響。金屬元素中，鐵、銅、鈷、鎳、釩、鋅、錳、鉛等可與5-Br-PADAP顯色。pH為3.5時(shí)，鋅、錳、鉛與5-Br-PADAP并不顯色〔4〕。因此，在溶液pH 為3.5的條件下，煉油廠廢水中存在的鐵、銅、鎳、鈷、釩、鈉、鈣、鎂、鋅、鋁、錳、鉛、砷中只有鐵、銅、鈷、鎳、釩可與5-Br-PADAP顯色。對(duì)于廢水中的鐵可采用氟化銨掩蔽，廢水中的銅離子可加入銅試劑掩蔽。加入掩蔽劑后不影響鈷、鎳、釩的測(cè)定。

3.3Kohonen網(wǎng)絡(luò)對(duì)波長(zhǎng)點(diǎn)的優(yōu)化

采用分光光度法測(cè)定時(shí)波長(zhǎng)的選擇以不丟失光譜信息為原則，同時(shí)還要保證盡量選擇各組分吸收曲線較平穩(wěn)的區(qū)域，又應(yīng)兼顧低含量組分對(duì)混合物吸光度貢獻(xiàn)較大的區(qū)域。對(duì)于波長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)，波長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)過多可能引入一些噪音，但波長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)過少又可能遺漏有用信息。為克服以上弊端，采用Kohonen網(wǎng)絡(luò)對(duì)波長(zhǎng)點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)化選擇。按正交設(shè)計(jì)表L9（34）配制校正集溶液，在520～640 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)每隔2 nm進(jìn)行讀數(shù)，將測(cè)得的吸光度數(shù)據(jù)用Kohonen網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行聚類。分析網(wǎng)絡(luò)輸出結(jié)構(gòu)對(duì)分類結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)選擇6×6×9與8×8×9作為網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。對(duì)吸光度數(shù)據(jù)訓(xùn)練200步后，2種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分別將41個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)劃分為17和21類。為更好地表征全譜，對(duì)同一類不同波長(zhǎng)處的吸光度則只取屬于中位數(shù)處的吸光度。實(shí)驗(yàn)中，分別選擇17和21類波長(zhǎng)點(diǎn)的22和26個(gè)波長(zhǎng)處的吸光度作為RBF網(wǎng)絡(luò)的輸入集。

3.4徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)化

RBF網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練過程中，網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)展常數(shù)C和隱含層神經(jīng)元數(shù)需要優(yōu)化。需要選擇1個(gè)恰當(dāng)?shù)臄U(kuò)展常數(shù)C。C值的作用是調(diào)節(jié)高斯函數(shù)的響應(yīng)范圍和各種神經(jīng)元函數(shù)之間的平滑度。C值越大，函數(shù)擬合就越平滑，但過大的C值意味需要非常多的神經(jīng)元以適應(yīng)函數(shù)的快速變化，也會(huì)導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)的泛化能力降低。通過對(duì)模擬樣品校正集的試運(yùn)算，實(shí)驗(yàn)選擇均方誤差為0.1、擴(kuò)展常數(shù)C為0.85。隱含層神經(jīng)元數(shù)為26，它是根據(jù)前向選擇原理由程序自動(dòng)選取的。

4　樣品測(cè)定

4.1合成水樣的測(cè)定

取50 mL容量瓶，按正交設(shè)計(jì)表L9（34）配制9個(gè)樣本作為校正集溶液，在520～640 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)每隔2 nm進(jìn)行讀數(shù)。在測(cè)得的吸光度數(shù)據(jù)中，分別選擇17和21類波長(zhǎng)點(diǎn)的22和26個(gè)波長(zhǎng)處的吸光度作為RBF網(wǎng)絡(luò)的輸入集。另將未分類的520～640 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)每隔2 nm讀數(shù)共41個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)的吸光度全部作為RBF網(wǎng)絡(luò)的輸入集進(jìn)行對(duì)比計(jì)算，所得分析結(jié)果見表1。

表1　測(cè)定結(jié)果（μg/50 mL）

從表1來看，用Kohonen網(wǎng)絡(luò)聚類優(yōu)選波長(zhǎng)點(diǎn)處的吸光度作為RBF網(wǎng)絡(luò)的輸入樣本，網(wǎng)絡(luò)經(jīng)過訓(xùn)練后對(duì)合成的Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、V（Ⅴ）進(jìn)行預(yù)測(cè)，所得結(jié)果的平均相對(duì)誤差都有明顯降低。綜合比較可知，優(yōu)選波長(zhǎng)后輸入26個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)處吸光度的預(yù)測(cè)結(jié)果最佳。

4.2實(shí)際水樣的測(cè)定

取煉油廠催化裂化車間過濾后的廢水100 mL，加入5 mL硝酸，在電爐上小心加熱。蒸發(fā)至10 mL左右，稍冷，加入1 mL高氯酸，繼續(xù)加熱至冒白煙。待白煙散盡后，冷卻，用蒸餾水定容至100 mL。準(zhǔn)確吸取適量處理后的樣品置于50 mL容量瓶中，加入2 mL 10 g/L的氟化氨溶液和1 mL 0.1 g/L的銅試劑，按前述實(shí)驗(yàn)方法操作，測(cè)定加標(biāo)回收率。選擇26個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)處的吸光度進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果見表2。采用上述實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定廢水中的Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、V（Ⅴ）并與原子吸收光譜法進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果見表3。

從表3可知，2種方法的測(cè)定結(jié)果吻合較好。

表2　回收實(shí)驗(yàn)

表3　廢水樣品分析結(jié)果及對(duì)照

5　結(jié)論

在多組分重疊嚴(yán)重的光譜中，由于組分間相互干擾等原因，全譜中會(huì)出現(xiàn)與組分濃度無關(guān)的波段，波長(zhǎng)點(diǎn)過多或過少都會(huì)影響預(yù)測(cè)結(jié)果。應(yīng)用Kohonen網(wǎng)絡(luò)對(duì)全光譜的波長(zhǎng)段進(jìn)行聚類優(yōu)化，選擇那些最有代表性的波長(zhǎng)點(diǎn)的數(shù)據(jù)建模，可以提高模型的預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)健性〔5-6〕。分析結(jié)果表明，經(jīng)Kohonen網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行波長(zhǎng)選擇后的吸光度數(shù)據(jù)作為RBF網(wǎng)絡(luò)的輸入，由于優(yōu)化了RBF網(wǎng)絡(luò)的輸入數(shù)據(jù)，對(duì)合成樣的Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、V（Ⅴ）的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度都明顯提高。以該方法和原子吸收光譜法對(duì)廢水實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果吻合較好?？梢哉J(rèn)為Kohonen網(wǎng)絡(luò)與RBF網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合為不經(jīng)分離同時(shí)測(cè)定紫外光譜重疊的體系提供了新的途徑。

［1］高峰，劉江，李艷，等.基于Kohonen自組織競(jìng)爭(zhēng)網(wǎng)絡(luò)的機(jī)床溫度測(cè)點(diǎn)辨識(shí)研究［J］.中國(guó)機(jī)械工程，2014，25（7）：862-866.

［2］羅小波，鄧?yán)冢瑮罡黄?基于Kohonen神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的遙感影像監(jiān)督分類［J］.重慶郵電大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，23（5）：616-620.

［3］周品.MATLAB神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)與應(yīng)用［M］.北京：清華大學(xué)出版社，2013：232-239.

［4］馬繼平，吳海平，王興宇，等.多波長(zhǎng)線性回歸分光光度法同時(shí)測(cè)定油中的鐵、鈷、鎳［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2000，20（1）：122-124.

［5］陶丘博，申琦，張小亞，等.基于粒子群優(yōu)化的波段選擇方法在多組分同時(shí)測(cè)定中的應(yīng)用［J］.分析化學(xué)，2009，37（8）：1197-1200.

［6］王進(jìn)平，孫曉波，李井會(huì)，等.Kohonen網(wǎng)絡(luò)與BP網(wǎng)絡(luò)用于鎢和鉬的同時(shí)測(cè)定［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2006，26（12）：2319-2322.

Application of Kohonen and RBF neural networks to simultaneous determination of cobalt，nickel and vanadium in wastewater

Shen Mingjin
（Department of Chemistry，North Sichuan Medical College，Nanchong 637000，China）

By combining Kohonen neural network with radial basis function（RBF）network，the seriously overlapping spectra of the three components of cobalt，nickel and vanadium in wastewater has been analyzed.The most informative wavelengths are selected from the full spectra，and the structure and parameters of RBF network are defined by optimization.As a result，the optimization problems in calibration model for the calculation of photometric analysis are solved effectively.The results prove that after using Kohonen network method for selecting the most informative wavelengths，the input of RBF network is optimized and the prediction ability is improved.

Kohonen artificial neural network；radial basis function network；cobalt；nickel；vanadium

X832

B

1005-829X（2016）08-0097-04

申明金（1971—），碩士，副教授。電話：13540945308，E-mail：shmj318@163.com。

2016-07-11（修改稿）