胡豐青，顏蒙蒙,王　濟(jì)，安吉平，段志斌

(貴州師范大學(xué) 地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽　550025)

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土壤重金屬有效態(tài)和生物碳關(guān)系研究進(jìn)展及展望

胡豐青，顏蒙蒙,王濟(jì)*，安吉平，段志斌

(貴州師范大學(xué) 地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽550025)

闡述了國(guó)內(nèi)外對(duì)重金屬有效態(tài)和生物碳含義的界定，概括了土壤重金屬有效態(tài)和生物碳的研究進(jìn)展，從生物碳對(duì)土壤重金屬有效態(tài)的吸附動(dòng)力學(xué)模擬、pH的影響、生物碳組分及制備溫度不同對(duì)有效態(tài)吸附的影響等方面對(duì)生物碳與重金屬有效態(tài)關(guān)系的研究成果進(jìn)行總結(jié)，并提出相應(yīng)展望。

土壤；重金屬有效態(tài)；生物碳

我國(guó)耕地土壤的污染狀況正不斷惡化，耕地面積在不斷的減少，這些嚴(yán)重限制了我國(guó)農(nóng)業(yè)發(fā)展[1]。因此，通過注重對(duì)廢棄物質(zhì)循環(huán)利用，規(guī)避常規(guī)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的弊?。贿\(yùn)用系統(tǒng)學(xué)和生態(tài)學(xué)規(guī)律，指導(dǎo)農(nóng)業(yè)和農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和優(yōu)化，改善其功能[2]。這對(duì)轉(zhuǎn)變農(nóng)業(yè)發(fā)展方式，推動(dòng)綠色、循環(huán)、可持續(xù)農(nóng)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。土壤中的重金屬有效態(tài)和生物碳都有著促進(jìn)植物生長(zhǎng)，可有效地影響土壤微生物代謝活性的特性[3-5]。因此，近年來國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者加強(qiáng)了對(duì)兩者關(guān)系的研究，并取得一定成果。Mohan 等[3]研究了生物碳對(duì)土壤中水溶態(tài)的As、Cd2+、Pb2+的吸附作用，并且對(duì)整個(gè)吸附過程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬；Harvey 等[4]采用微量熱法研究了土壤中K+和Cd2+在生物碳的吸附機(jī)制；陳再明等[5]研究了生物碳對(duì)溶解態(tài)重金屬Pb2+的吸附特性及影響因素。這些研究對(duì)認(rèn)清兩者之間的關(guān)系及其對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)的影響具有一定的價(jià)值。但同時(shí)也能看到這些研究只停留在對(duì)單一元素有效態(tài)的微觀研究上，在研究方法上也缺乏整體性。因此，本文在總結(jié)近幾年國(guó)內(nèi)外對(duì)兩者關(guān)系研究成果基礎(chǔ)上，提出一些研究展望。

1　土壤重金屬有效態(tài)的定義及其研究進(jìn)展

1.1土壤重金屬有效態(tài)的定義

土壤重金屬有效態(tài)，通常定義為植物實(shí)際吸收的形態(tài)[6]。許多研究表明，交換態(tài)(水溶態(tài))重金屬是植物吸收利用的主要形態(tài)[7,8]。交換態(tài)是指被土壤膠體表面非專性吸附且能被中性鹽取代的，同時(shí)也易被植物根部吸收的部分[6]。水溶態(tài)是指土壤溶液中重金屬離子，它們可用蒸餾水提取，且可被植物根部直接吸收[6]。由于在大多數(shù)情況下水溶態(tài)含量極微，一般在研究中不單獨(dú)提取，而將其合并于交換態(tài)一組中。

土壤重金屬有效態(tài)的定義亦可參看，由中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站起草，由國(guó)家環(huán)?？偩诸C布的標(biāo)準(zhǔn)HJ/T166-2004，該標(biāo)準(zhǔn)把土壤用幾種化學(xué)溶液諸如二乙三胺五乙酸(DTPA)，水溶液，0.1mol/L HCL或其它電解質(zhì)溶液的可萃取態(tài)統(tǒng)看作為有效態(tài)[6]。例如：用0.1mol/L的HCL提取的重金屬可較好地反映植物對(duì)酸性土壤重金屬的吸收，被認(rèn)為是土壤重金屬有效態(tài)。此種方法測(cè)定的土壤中重金屬有效態(tài)的含量與植物重金屬的含量相關(guān)性較好，通常用來評(píng)價(jià)重金屬的短期或中期存在的危害，廣泛地用于植物中重金屬含量影響的評(píng)價(jià)[9,10]。

1.2土壤重金屬有效態(tài)的研究進(jìn)展

土壤重金屬有效態(tài)是土壤重金屬的一種特殊形態(tài)，對(duì)于重金屬形態(tài)，目前還沒有統(tǒng)一的定義及分類方法。 Tessier 等(1979)將沉積物或土壤中重金屬元素形態(tài)分為可交換態(tài)(包括水溶態(tài))、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài)[11]。隨著對(duì)土壤重金屬形態(tài)研究的不斷深入，土壤重金屬形態(tài)的分類也在不斷細(xì)化[12-15]。其中水溶態(tài)和離子交換態(tài)這些重金屬有效態(tài)，由于易被植物吸收，而成為專家們研究的重點(diǎn)。

但由于水溶態(tài)和離子交換態(tài)含量極微，又很難獲取。因此主要通過有效態(tài)溶浸法(DTPA浸取，0.1mol/L HCL浸取，水浸取)從土壤重金屬中浸取有效態(tài)進(jìn)行研究(見表1)。從20世紀(jì)80年代開始，就有專家對(duì)有效態(tài)進(jìn)行研究。夏增祿等[16]研究了土壤中重金屬有效態(tài)含量與作物吸收重金屬的關(guān)系；朱維晃等[17]發(fā)現(xiàn)Zn、Pb、Cu、Cd四種重金屬在土壤中的有效態(tài)含量與樹仔菜不同部位的重金屬含量均表現(xiàn)出一定正相關(guān)性；黃碧捷等[18]比較了Pb、Hg 有效態(tài)含量及總量與地表植物中Pb、Hg 的相關(guān)性，并證明其之間存在明顯的正相關(guān)性；紀(jì)淑娟等[19]通過土培盆栽試驗(yàn)研究了土壤有效態(tài)Pb、Cd 與大蒜吸收Pb和Cd的關(guān)系。土壤重金屬有效態(tài)是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程，因此對(duì)其的研究也是一個(gè)動(dòng)態(tài)發(fā)展的過程。

表1　土壤重金屬有效態(tài)的溶浸法Tab.1　Soil available heavy metals of leaching method

2　生物碳的定義及其研究進(jìn)展

2.1生物碳的定義

生物碳是由木材、動(dòng)物糞便、秸桿、樹葉、污泥等生物質(zhì)在缺氧條件下生成的熱解殘余物[20-22]。研究表明，生物碳孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，表面負(fù)電荷密集并富含大量的羧基、醌基、酚羥基等官能團(tuán)，是一種良好的吸附劑，對(duì)有機(jī)物和重金屬都具有較強(qiáng)的吸附性[23-26]。

2.2生物碳的研究進(jìn)展

1870年美國(guó)地質(zhì)學(xué)家James Orton在其著作《亞馬遜與印第安人》一書中詳細(xì)的介紹了熱帶地區(qū)肥沃的“黑碳”土壤，此后人們開始了對(duì)土壤生物碳的深入研究[27-30]。制備生物碳的生物質(zhì)材料種類很多。Mckendry[31]將生物質(zhì)劃分為簡(jiǎn)單的四種，即木質(zhì)材料、草本植物、水生植物和糞質(zhì)材料。而這些材料主要由纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素三種成分組成，同時(shí)還包括少量的有機(jī)提取物和無機(jī)礦物成分[31]。因此，按照生物質(zhì)成分劃分，生物碳大致分為以纖維素為主的生物碳，以半纖維素為主的生物碳和以木質(zhì)素為主的生物碳[31]。制備生物碳的影響因素除了生物質(zhì)原料外，還包括裂解溫度、升溫速率、停留時(shí)間和裂解壓力等[32]。生物碳主要通過馬弗爐等儀器制備形成，因此必須要加大對(duì)生物碳相關(guān)技術(shù)的研究，使其產(chǎn)業(yè)化[33]。

從“七五期間”開始，我國(guó)就加大了對(duì)生物碳相關(guān)技術(shù)的研究。其中西北農(nóng)林科技大學(xué)，先后研制出X-7.5，JX-11，SZJ-80A等3種型號(hào)的秸稈燃料成型機(jī)[34,35]。從20世紀(jì)90年代以來，全國(guó)先后有40多個(gè)中小企業(yè)開展了對(duì)生物碳相關(guān)技術(shù)的研究與開發(fā)，并實(shí)現(xiàn)了相關(guān)的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)[36,37]。2010年，國(guó)家發(fā)改委出臺(tái)的《“十二五”秸稈綜合利用實(shí)施方案》中強(qiáng)調(diào)注重對(duì)生物碳技術(shù)的研發(fā)和推廣，使之全面服務(wù)于糧食安全、環(huán)境安全和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，形成生物碳產(chǎn)業(yè)化[38-39]。在國(guó)家相關(guān)文件的引導(dǎo)鼓勵(lì)下和相關(guān)實(shí)用技術(shù)的支持下，生物碳技術(shù)已在東部地區(qū)的中低產(chǎn)田中得到部分應(yīng)用和推廣，但實(shí)現(xiàn)全面應(yīng)用依然任重而道遠(yuǎn)。

3　土壤重金屬有效態(tài)和生物碳之間的關(guān)系

3.1生物碳對(duì)土壤重金屬有效態(tài)的吸附動(dòng)力學(xué)模擬

Mohan 等[3]，陳再明等[40]應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)秸稈生物碳對(duì)有效態(tài)的Pb2+的吸附量在10h內(nèi)，生物碳的吸附率較快，之后便很快趨于平衡；吸附作用在20h后達(dá)到表觀平衡狀態(tài)[40，41]。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程： q=k·t0.5

(3)

式中：qe為平衡吸附量擬合值，mg/g；qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；q為t時(shí)刻的吸附量mg/g；t為吸附時(shí)間(min) ；k為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg·g-1·min-0.5)。

這種吸附動(dòng)力學(xué)的模擬，能有效的反應(yīng)生物碳對(duì)重金屬有效態(tài)的吸附情況，這對(duì)認(rèn)清兩者的關(guān)系具有重要作用。為進(jìn)一步研究其對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)的影響具有重要的價(jià)值，對(duì)積極探索循環(huán)農(nóng)業(yè)和綠色農(nóng)業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。

3.2pH的影響

生物碳對(duì)土壤重金屬有效態(tài)的吸附也受土壤中重金屬溶解態(tài)pH值的影響。當(dāng)溶液pH從2上升到4.2時(shí)，生物碳對(duì)有效態(tài)的Pb2+的吸附量較低；當(dāng)溶液pH從4.2上升到5.7時(shí)，生物碳對(duì)有效態(tài)的Pb2+的吸附量明顯增大；當(dāng)溶液pH從5.7上升到6.5時(shí)，生物碳對(duì)有效態(tài)的Pb2+的吸附量達(dá)到最大并基本保持平衡，此時(shí)重金屬Pb2+在溶液中的形態(tài)為Pb(OH)2+，此種形態(tài)的重金屬離子可能與生物碳表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合作用，從而導(dǎo)致其之間基本保持平衡狀態(tài)。而土壤中重金屬溶解態(tài)的濃度受土壤類型的影響，在紅壤、黃壤等酸性土壤和堿性土壤中的pH值肯定不同。因此，對(duì)于pH的影響因素的研究，應(yīng)根據(jù)研究對(duì)象的土壤類型區(qū)別對(duì)待。

3.3生物碳的組分及制備溫度不同對(duì)重金屬有效態(tài)吸附的影響

制備生物碳的材料以及制備環(huán)境的溫度不同，都會(huì)影響生物碳對(duì)有效態(tài)的吸附率。以雞糞生物碳對(duì)有效態(tài)Cd吸附情況為例說明，其化學(xué)反應(yīng)見公式(4)。 100℃雞糞生物碳對(duì)有效態(tài)Cd的吸附速率較快，主要與其表面羧基、醌基、酚羥基等官能團(tuán)發(fā)生離子交換作用有關(guān)[42，43]。Cd在300℃雞糞生物碳上的吸附較慢，其與去質(zhì)子的含氧官能團(tuán)發(fā)生表面絡(luò)合作用，且緩慢釋放OH-有關(guān)[42，43]。700℃雞糞生物碳對(duì)Cd的吸附在48小時(shí)內(nèi)即可達(dá)到表觀平衡，此時(shí)重金屬離子主要與生物碳的礦物發(fā)生快速的沉淀反應(yīng)[42-43]。因此，對(duì)于生物碳的制備，一定要考慮組分及其溫度不同對(duì)生物碳制備結(jié)果的影響，及其對(duì)有效態(tài)吸附率的影響。

(4)

重金屬Cd 在生物碳上的吸附主要有兩種不同的離子π健綁定機(jī)制，對(duì)于低電荷和低碳化的生物碳，重金屬Cd在其表面的吸附主要與π電子形成Cd2+-π鍵[44，45]。生物碳吸附重金屬Cd后，生物碳上羧基官能團(tuán)(C=O)的紅外吸收峰向低波數(shù)遷移，官能團(tuán)附近的電子云密度降低，表明Cd與此官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)絡(luò)合作用[44-45]。

4　研究展望

4.1重金屬有效態(tài)測(cè)定與分析方法相匹配

雖然，國(guó)家已經(jīng)制定了土壤重金屬有效態(tài)測(cè)定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法和規(guī)范，但并沒有與之建立相匹配的重金屬有效態(tài)的分析方法和規(guī)范。使對(duì)有效態(tài)的分析依然停留在單一客體研究上，而割裂了與其他重金屬形態(tài)關(guān)系研究的整體性。因此，應(yīng)結(jié)合GIS技術(shù)，形成重金屬有效態(tài)和其他重金屬形態(tài)完整的數(shù)據(jù)鏈，這樣就能減少重金屬有效態(tài)這個(gè)不穩(wěn)定參數(shù)所帶來的消極影響。

4.2生物碳的實(shí)用性

提高農(nóng)業(yè)廢棄物的轉(zhuǎn)化利用率，發(fā)展循環(huán)農(nóng)業(yè)是將來農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要方向。而生物碳就是農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化利用的代表性實(shí)例。制備生物碳及生物碳的推廣利用，現(xiàn)在依然停留在小規(guī)模、實(shí)驗(yàn)性上，沒有很好的發(fā)揮其使用價(jià)值。應(yīng)將農(nóng)業(yè)廢棄物與“沼氣工程”結(jié)合起來，沼氣池的高溫高壓的環(huán)境特性，成為制備生物碳的“天然馬弗爐”。這對(duì)普及生物碳，提高其使用價(jià)值具有重要意義。

4.3土壤重金屬有效態(tài)和生物碳關(guān)系研究方法的整體性

對(duì)于土壤重金屬有效態(tài)和生物碳關(guān)系研究，大致經(jīng)歷野外取樣、室內(nèi)盆栽試驗(yàn)和田間驗(yàn)證試驗(yàn)這三大環(huán)節(jié)。而研究者往往只比較注重室內(nèi)盆栽試驗(yàn)得出的參數(shù)數(shù)據(jù)，而忽略了野外取樣的原始參數(shù)數(shù)據(jù)和田間驗(yàn)證試驗(yàn)的驗(yàn)證參數(shù)數(shù)據(jù)的價(jià)值，這樣就割裂了研究的整體性。因此，應(yīng)將原始參數(shù)、試驗(yàn)參數(shù)和驗(yàn)證參數(shù)結(jié)合起來，利用GIS技術(shù)建立矢量的參數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)，最終建立兩者的關(guān)系評(píng)價(jià)體系。這對(duì)于進(jìn)一步更加深入的探索兩者之間的關(guān)系，及其對(duì)農(nóng)業(yè)發(fā)展的影響據(jù)有重要的指導(dǎo)意義。

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The advances in reserch on the relationship between soil heavy metal availability and bio-charbon

HU Fengqing,YAN Mengmeng,WANG Ji*,AN Jiping,DUAN Zhibin

(School of Geographic and Environmental Sciences, Guizhou Normal University, Guiyang,Guizhou 550025, China)

The article describes the definition of effective state of heavy metals and bio-charbon meaning at home and abroad, sums up the study progress of soil heavy metals pollution and bio-charbon.summarizes research achievements of adsorption kinetics simutation of bio-charbon to soil heavy metals pollution,pH impacts,biomass carbon group and different preparation temperature on the absorption of effective state influence on bio-charbon.And the relationship between bio-charbon and heavy metal availability, and puts forward prospect of future study.

soil; available heavy metals; bio-charcoal

1004—5570(2016)04-0116-05

2016-03-31

國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAD14B02-6)；貴州省科學(xué)技術(shù)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(黔科合JZ字[2014]2012號(hào))聯(lián)合資助

胡豐青(1985-)男，碩士，研究方向：土壤重金屬污染治理，E-mail:313025538@qq.com.

王濟(jì)(1975-)男，教授，博士，碩士研究生導(dǎo)師，研究方向：土壤重金屬污染修復(fù)，E-mail:wangji@gznu.edu.cn.

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