秦承剛，朱大成，梁 剛

(棗莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)站 ，山東棗莊 277800 )

焦化企業(yè)遺留地土壤中多環(huán)芳烴污染分布研究

秦承剛，朱大成，梁 剛

(棗莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)站 ，山東棗莊 277800 )

多環(huán)芳烴(PAHs)是煤化工企業(yè)的特征污染物之一，為弄清焦化企業(yè)廠區(qū)內(nèi)土壤污染分布狀況，棗莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)站采用系統(tǒng)布點(diǎn)法，對(duì)搬遷后的某焦化企業(yè)遺留地土壤中的PAHs進(jìn)行了采樣監(jiān)測(cè)。監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的PAHs檢出率較高，且16種PAHs均有檢出，說(shuō)明調(diào)查區(qū)域內(nèi)的焦化遺留場(chǎng)地均已受到了不同程度的污染，化產(chǎn)車間附近測(cè)點(diǎn)污染較為突出。

焦化企業(yè)； 土壤； 多環(huán)芳烴；分布

焦炭、煤焦油是煤化工產(chǎn)業(yè)鏈的初級(jí)產(chǎn)品，在棗莊曾得到迅猛的發(fā)展。改革開放以來(lái)，棗莊的城市建設(shè)日新月異，城市規(guī)模不斷擴(kuò)大，原來(lái)位于城市近郊的一些焦化企業(yè)逐漸進(jìn)入到城區(qū)的范圍之內(nèi)。為減輕焦化企業(yè)對(duì)城區(qū)的污染，棗莊市近年來(lái)采取措施將這些焦化企業(yè)關(guān)?；蛑鸩竭w出市區(qū)。

多環(huán)芳烴(以下簡(jiǎn)稱PAHs)是煤化工企業(yè)的特征污染物之一[1]，為弄清焦化企業(yè)對(duì)廠區(qū)內(nèi)土壤污染分布狀況，我站對(duì)搬遷后的某焦化企業(yè)遺留地土壤中的PAHs進(jìn)行了采樣監(jiān)測(cè)[2]。該焦化企業(yè)于2004年建成投產(chǎn)，2014年關(guān)停。公司曾擁有JNDK43-99D型焦?fàn)t1座，化產(chǎn)回收設(shè)備齊全，具有年入洗煤40萬(wàn)噸的浮選洗煤裝置，配有8臺(tái)套500kw煤氣發(fā)電機(jī)組。年設(shè)計(jì)生產(chǎn)冶金焦炭60萬(wàn)噸，回收煤焦油30400噸，粗苯7200噸，外供城市煤氣2000余萬(wàn)立方米。

1 監(jiān)測(cè)布點(diǎn)與采樣

1.1 布點(diǎn)原則

依據(jù)《場(chǎng)地環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》HJ25.2-2014，按系統(tǒng)布點(diǎn)法對(duì)遺留場(chǎng)地進(jìn)行網(wǎng)格布點(diǎn)，布點(diǎn)網(wǎng)格基本要求為約100m×100m，可根據(jù)場(chǎng)地大小調(diào)整網(wǎng)格尺度，總布點(diǎn)數(shù)量10～20個(gè)。系統(tǒng)布點(diǎn)示意圖見圖1。

圖1 網(wǎng)格布點(diǎn)示意圖

1.2 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位實(shí)際布設(shè)情況

該焦化企業(yè)原占地20余萬(wàn)平米，廠區(qū)呈長(zhǎng)方形。按照上述原則布點(diǎn)，在該廠區(qū)遺留地共布設(shè)15個(gè)測(cè)點(diǎn)，測(cè)點(diǎn)涵蓋了原焦?fàn)t、化產(chǎn)車間、煤場(chǎng)等關(guān)鍵點(diǎn)位。采樣時(shí)，該企業(yè)遺留地地上所有附屬物均已拆除，后續(xù)用途不明。由于采樣時(shí)谷歌地球衛(wèi)星圖尚未更新，該焦化企業(yè)在衛(wèi)星圖中清晰可見，故利用谷歌地球衛(wèi)星圖確定該企業(yè)遺留地測(cè)點(diǎn)坐標(biāo)，見圖2。

圖2 某焦化企業(yè)遣留地實(shí)際布點(diǎn)(自左上角至右下角依次是非37號(hào)～151號(hào)測(cè)點(diǎn))

1.3 樣品采集

以竹(木)鏟取采集0～20cm 表層土壤樣品約1.0kg左右，裝入1L棕色磨口廣口玻璃瓶中，裝滿裝實(shí)后用二氯甲烷沖洗過(guò)的錫紙包覆瓶塞，密封及時(shí)送實(shí)驗(yàn)室置于4℃以下冷藏箱保存。

采樣時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)填寫土壤采樣記錄表，進(jìn)行GPS 衛(wèi)星定位(經(jīng)緯度格式設(shè)置為度，精確到小數(shù)點(diǎn)后4位。如：東經(jīng)117.6164°)，用數(shù)碼相機(jī)記錄采樣點(diǎn)周圍情況(正面、側(cè)面、采樣點(diǎn)周圍標(biāo)志性物體)，在采樣點(diǎn)位分布圖上做出標(biāo)記。

2 監(jiān)測(cè)項(xiàng)目及分析依據(jù)

監(jiān)測(cè)項(xiàng)目為美國(guó)環(huán)境保護(hù)總署(EPA，1976年)確定的萘等16種作為優(yōu)先控制對(duì)象的PAHs[3]，詳見表1。

表1 監(jiān)測(cè)項(xiàng)目一覽表

PAHs的監(jiān)測(cè)分析依據(jù)是《土壤和沉積物 多環(huán)芳烴的測(cè)定 高效液相色譜法》HJ 784-2016。同時(shí)，按照《山東省場(chǎng)地土壤污染狀況調(diào)查質(zhì)量控制方案》的要求，對(duì)土壤樣品采集、保存及運(yùn)輸、樣品制備、實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試、數(shù)據(jù)處理等環(huán)節(jié)進(jìn)行全程序質(zhì)量控制。

3 監(jiān)測(cè)結(jié)果

目前我國(guó)現(xiàn)行有效的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB15618-1995，其中只規(guī)定了10項(xiàng)污染物的限值，未包括有PAHs類污染物含量限值，故本次調(diào)查只研究焦化企業(yè)遺留場(chǎng)地中PAHs分布規(guī)律，不作超標(biāo)分析。

16種PAHs毒性各不相同，為便于比較，須對(duì)這些PAHs作歸一化處理[4]。為此，人們引入了TEF(Toxic Equivalent Factor)的概念，中文譯為“毒性當(dāng)量因子”。通常采用Crnkovic的定義，即將Bap的毒性定義為1，其它的PAHs毒性與之比較，給出相應(yīng)的TEF值[5-6]。某種PAHs的TEF當(dāng)量等于其實(shí)測(cè)值乘以TEF值。

按項(xiàng)目統(tǒng)計(jì)監(jiān)測(cè)結(jié)果以及各種PAHs的TEF值、TEF當(dāng)量詳見表2。16種PAHs實(shí)測(cè)總量以及經(jīng)歸一化處理后的TEF當(dāng)量占比見圖3、圖4。

圖3 多環(huán)芳烴實(shí)測(cè)總量占比(按項(xiàng)目統(tǒng)計(jì))

圖4 多環(huán)芳烴歸一化當(dāng)量占比(按項(xiàng)目統(tǒng)計(jì))

按點(diǎn)位統(tǒng)計(jì)監(jiān)測(cè)結(jié)果及各點(diǎn)位的TEF當(dāng)量詳見表3。15個(gè)測(cè)點(diǎn)PAHs實(shí)測(cè)總量以及經(jīng)歸一化處理后的TEF當(dāng)量占比見圖5、圖6。

圖5 多環(huán)芳烴實(shí)測(cè)總量占比(按測(cè)點(diǎn)統(tǒng)計(jì))

圖6 多環(huán)芳烴歸一化當(dāng)量占比(按測(cè)點(diǎn)統(tǒng)計(jì))

4 結(jié)論與討論

由表2可知，所監(jiān)測(cè)的16種PAHs中，除二氫苊(Ace)的檢出率較低(6.67%)外，其余15種檢出率均較高，其中二苯并[a,h]蒽(DBA)為86.7%、芴(Fl)和茚并[1,2,3-cd]芘(InP)為93.3%，其它12種均為100%。經(jīng)比較歸一化處理后的PAHs，苯并[a]芘(BaP)的TEF當(dāng)量最大，為26.6050 mg/kg，其余各種PAHs的TEF當(dāng)量在0.0006～3.7530 mg/kg之間。16種PAHs中的13種最大值出現(xiàn)在148號(hào)點(diǎn)，其余3次均出現(xiàn)在144號(hào)點(diǎn)。

由圖3可以看出，所監(jiān)測(cè)的16種PAHs中，熒蒽(Flu)實(shí)測(cè)總量占比最高，為18%，其它占比在10%(含)以上的由大到小依次為芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、菲(Phe)。16種PAHs 的TEF當(dāng)量占比排序有很大變化，如圖4所示，苯并[a]芘(BaP)雖然實(shí)測(cè)總量占比僅為7%，但其TEF當(dāng)量占比高達(dá)65%，其余15種PAHs的TEF當(dāng)量占比均不超過(guò)10%。

表2 監(jiān)測(cè)結(jié)果(按項(xiàng)目統(tǒng)計(jì)) mg/kg

*：Ace、Fl檢出限均為0.01 mg/kg，未檢出結(jié)果統(tǒng)計(jì)時(shí)按照檢出限的一半即0.005 mg/kg計(jì)算。括號(hào)內(nèi)為最大值所在監(jiān)測(cè)點(diǎn)位。

表3 監(jiān)測(cè)結(jié)果(按點(diǎn)位統(tǒng)計(jì)) mg/kg

*：括號(hào)內(nèi)為測(cè)得最大值的PAHs項(xiàng)目。

由表3可知，15個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的PAHs檢出率均較高，檢出率范圍87.5%～100%，其中，144號(hào)點(diǎn)檢出率最高，為100%。各測(cè)點(diǎn)的16種PAHs之TEF總當(dāng)量，148號(hào)點(diǎn)最大，為23.6197 mg/kg，其次是144號(hào)點(diǎn)，為8.6706 mg/kg，其余各測(cè)點(diǎn)的TEF當(dāng)量在0.0358 mg/kg～1.9595 mg/kg之間。

由圖5可以看出，15個(gè)測(cè)點(diǎn)中，148號(hào)點(diǎn)實(shí)測(cè)總量占比最高，為48%，其次是144號(hào)點(diǎn)的27%，這兩個(gè)測(cè)點(diǎn)累積占比達(dá)75%，其余各測(cè)點(diǎn)的占比均不大于5%。由圖6可知，TEF當(dāng)量占比最高的仍是148號(hào)點(diǎn)，達(dá)58%，其次是144號(hào)點(diǎn)， TEF當(dāng)量為21%，兩測(cè)點(diǎn)的累積占比高達(dá)79%。其余各測(cè)點(diǎn)的TEF當(dāng)量占比均不大于5%。

由上述的監(jiān)測(cè)分析結(jié)論可知，調(diào)查區(qū)域內(nèi)，16種PAHs均被檢出，且各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的PAHs檢出率也較高，說(shuō)明調(diào)查區(qū)域內(nèi)的焦化遺留場(chǎng)地均受到了不同程度的污染。16種PAHs中，3環(huán)以上的PAHs實(shí)測(cè)含量相對(duì)較高，4環(huán)以上PAHs的TEF當(dāng)量相對(duì)較高。從監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的污染分布情況來(lái)看(見圖2)， 144號(hào)點(diǎn)位于化產(chǎn)車間和焦?fàn)t附近，148則鄰近化產(chǎn)車間，這兩點(diǎn)位的污染較為突出，是被調(diào)查焦化企業(yè)的土壤重污染區(qū)域。監(jiān)測(cè)也證明，焦?fàn)t、煤場(chǎng)等下方的土壤雖然也受到了污染，但污染程度較輕。

焦化企業(yè)的PAHs主要污染來(lái)源是焦?fàn)t排放的廢氣(包括有組織和無(wú)組織)以及工業(yè)廢水收集處理或化產(chǎn)品回收過(guò)程中的跑冒滴漏[2，7-8]。焦化廢水的收集處理或化產(chǎn)品回收過(guò)程中，跑冒滴漏難以避免，其中所含的PAHs會(huì)通過(guò)下滲方式進(jìn)入土壤，應(yīng)為上述兩個(gè)測(cè)點(diǎn)形成局部重污染原因。焦?fàn)t排放的廢氣溫度比環(huán)境大氣溫度高，會(huì)產(chǎn)生熱抬升效應(yīng)，一般情況下(靜風(fēng)情況除外)，隨風(fēng)產(chǎn)生水平輸送后才沉降，因此隨廢氣排放的PAHs反而不一定會(huì)直接影響到焦?fàn)t下方的土壤。此外，焦化企業(yè)廠區(qū)內(nèi)的土壤污染程度也與其原廠區(qū)地面是否硬化直接相關(guān)，原廠區(qū)的地面硬化率曾達(dá)80%以上，硬化后的地面阻水性好，不易受跑冒滴漏以及沉降的PAHs污染影響，所以本次調(diào)查的各點(diǎn)位PAHs結(jié)果未能揭示污染程度與本地區(qū)風(fēng)向的關(guān)系，是可以理解的。

[1] 張亦馳，于玲紅，王培俊，等. 某焦化生產(chǎn)場(chǎng)地典型污染物的垂向分布特征[J].煤炭學(xué)報(bào)，2015,37(7)：1211-1218.

[2] 賈曉洋，姜 林，夏天翔，等. 焦化廠土壤中PAHs的累積_垂向分布特征及來(lái)源分析[J].化工學(xué)報(bào)，2011,62(12)：3525-3531.

[3] 陳 剛，周瀟雨，吳建會(huì)，等. 成都市冬季PM2.5中多環(huán)芳烴的源解析與毒性源解析[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2015,35(10)：3150-3156.

[4] 唐 銳，王福生，韓學(xué)斌，等. 焦化廠環(huán)境中多環(huán)芳烴的分布規(guī)律和危害分析[J].天津化工，2009,23(3)：50-52.

[5] Dragan Crnkovic,Mirjana Ristic,Anka Jovanovic,et al. Levels of PAHs in the soils of Belgrade and its environs[J].Environ Monit Assess,2007,125:75-83.

[6] 王 偉. 鞍山市大氣中多環(huán)芳烴健康影響評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2013,38(6)：192-194.

[7] 劉大錳，王 瑋，李運(yùn)勇. 首鋼焦化廠環(huán)境中多環(huán)芳烴分布賦存特征研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2004,24(4)：746-749.

[8] 劉 庚，郭觀林，南 鋒，等. 某大型焦化企業(yè)污染場(chǎng)地中多環(huán)芳烴空間分布的分異性特征[J]. 環(huán)境科學(xué)，2012,33(12)：4256-4262.

(本文文獻(xiàn)格式：秦承剛，朱大成，梁 剛.焦化企業(yè)遺留地土壤中多環(huán)芳烴污染分布研究[J].山東化工，2016，45(14)：135-138.)

A Study on Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Pollution in the Soil of the Coking Enterprise Legacy

QinChenggang，ZhuDacheng，LiangGang

(Zaozhuang Environmental Monitoring Station,Zaozhuang 277800， China)

PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) is one of the characteristics of pollutants in coal chemical industry. In order to understand the distribution of soil pollution in the coking plant, system distribution method was applicated by Zaozhuang Environmental Monitoring Station, and carried on sampling and monitoring of PAHs in the soil of a coking enterprise after removal. Monitoring results show that, the detection rate of PAHs was higher in each monitoring point. And all of 16 kinds of PAHs are detected. It shows that the coking enterprise legacy site in the investigation area have been polluted by different degrees. The pollution is more prominent in the vicinity of the chemical products workshop.

coking enterprise；soil；polycyclic aromatic hydrocarbons；distribution

2016-05-19

秦承剛(1963—)，青島人，學(xué)士，高級(jí)工程師，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

X833

A

1008-021X(2016)14-0135-04