許志至，徐崗，蔣素英，張波

（1.江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013；2.艾特克控股集團(tuán)有限公司，江蘇宜興214214）

過硫酸鈉與雙氧水催化降解印染廢水的試驗(yàn)研究

許志至1，徐崗2，蔣素英2，張波1

（1.江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013；2.艾特克控股集團(tuán)有限公司，江蘇宜興214214）

為了考察Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化體系對實(shí)際印染廢水的處理效果，首先試驗(yàn)確定Fe2+/H2O2和Fe2+/Na2S2O8氧化體系的最佳藥劑投加量以及Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化體系的最佳pH，基于最佳pH條件下以藥劑投加量為自變量，廢水COD去除率為響應(yīng)值，通過Box-Behnken設(shè)計方法設(shè)計試驗(yàn)，利用響應(yīng)曲面分析優(yōu)化，以優(yōu)化結(jié)果為基礎(chǔ)，改變氧化體系中藥劑的投加時間與順序，得出Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化體系最優(yōu)工藝參數(shù)，經(jīng)過90 min反應(yīng)后，出水COD達(dá)到紡織染整行業(yè)廢水排放限值。

Fenton氧化法；過硫酸鹽氧化法；印染廢水

實(shí)際印染廢水的成分復(fù)雜，難降解〔1〕。迄今為止，主要處理方法有物理法、生物修復(fù)法和化學(xué)法等〔2〕。而化學(xué)法中以Fenton高級氧化研究最為廣泛。隨著Fenton高級氧化的研究日益成熟，催生了一種新的高級氧化技術(shù)，活化過硫酸鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基（SO4-·），兩種自由基在理論上都能氧化絕大多數(shù)有機(jī)污染物〔3〕，但·OH在溶液中存活的時間極短，處理廢水時對初始pH要求較高，能無選擇性地氧化廢水中的有機(jī)物，而SO4-·在溶液中存活的時間長、處理廢水時pH適應(yīng)范圍更寬，并且能有選擇性地氧化廢水中有機(jī)污染物〔4〕，適應(yīng)更復(fù)雜的水質(zhì)。

筆者在Fe2+/Na2S2O8、Fe2+/H2O2氧化體系的基礎(chǔ)上，考察Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化體系對實(shí)際印染廢水的處理效果，并利用統(tǒng)計軟件Design Expert 8.0綜合設(shè)計實(shí)驗(yàn)，確定最優(yōu)工藝參數(shù)指導(dǎo)實(shí)際工程應(yīng)用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)用水：鎮(zhèn)江市某印染廠預(yù)處理達(dá)園區(qū)接管標(biāo)準(zhǔn)的出水，其COD為427.3～488.3 mg/L。

試劑：連華科技有限公司專用耗材（LH-D試劑、LH-E試劑），F(xiàn)eSO4·7H2O、Na2S2O8、30%H2O2等均為分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：PB-10 pH測定儀，德國Sartorius公司；5B-3B型V8版多參數(shù)水質(zhì)分析儀，連華科技有限公司；ZR4-6型六聯(lián)攪拌機(jī)，上海艾晟特環(huán)?？萍加邢薰?；電子分析天平，南京化奧儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

以實(shí)際印染廢水COD去除率為評價指標(biāo)，對比了Fe2+/Na2S2O8與Fe2+/H2O2兩種氧化體系反應(yīng)90 min后對COD去除的效果，并根據(jù)實(shí)際情況得出最佳Na2S2O8、H2O2、FeSO4·7H2O投加量。

以最佳Na2S2O8、H2O2、FeSO4·7H2O投加量為基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)條件，通過改變Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化體系中初始pH，根據(jù)COD去除率得出Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化體系反應(yīng)最佳pH。

在Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化體系最佳pH的條件下，以前面得出的最佳Na2S2O8、H2O2、FeSO4·7H2O投加量為變量，以廢水COD去除率為響應(yīng)值，通過Box-Behnken設(shè)計方法設(shè)計實(shí)驗(yàn)，利用響應(yīng)曲面分析方法對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模擬、分析及優(yōu)化〔5〕。

以優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，通過改變Fe2+/ Na2S2O8/H2O2氧化體系中Na2S2O8、H2O2的投加時間與順序，得出Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化體系處理實(shí)際印染廢水的最佳工藝。

2　結(jié)果與討論

2.1Fe2+/H2O2氧化體系對COD的去除效果

高級氧化的研究中Fe2+/H2O2氧化體系處理廢水的研究趨于成熟〔6〕，多數(shù)研究者的實(shí)驗(yàn)研究表明最佳n（Fe2+）∶n（H2O2）大約為1∶10左右，最佳反應(yīng)初始pH為3～5〔7〕。在Fe2+/H2O2氧化體系實(shí)驗(yàn)中依據(jù)前人得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，固定FeSO4·7H2O投加量為0.6 g，初始反應(yīng)pH=3.5，通過改變H2O2投加量以確定最佳H2O2投加量。實(shí)驗(yàn)條件：原水150 mL，原水COD 478.8 mg/L，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為300 r/min，反應(yīng)時間90 min，溫度為（20±3）℃，考察H2O2投加量對COD去除率的影響，結(jié)果表明，COD去除率隨著H2O2投加量的增加先增大后減小，投加量為2 g時，COD去除率達(dá)到最大，繼續(xù)增加H2O2用量COD去除率反而降低，其原因是，過量的H2O2可消耗·OH生成氧化能力較弱的HO2·〔8〕，不僅消耗了·OH，而且導(dǎo)致H2O2發(fā)生無效分解，最終使有機(jī)污染物的去除率降低。選2 g為H2O2最佳用量。

2.2Fe2+/Na2S2O8氧化體系對COD的去除效果

在Fe2+/Na2S2O8氧化體系處理實(shí)際印染廢水的實(shí)驗(yàn)中，先固定FeSO4·7H2O投加量為0.6 g，通過改變Na2S2O8的量以確定最佳Na2S2O8的投加量。然后以最佳Na2S2O8投加量為基礎(chǔ)，通過改變FeSO4·7H2O投加量以確定最佳FeSO4·7H2O投加量。實(shí)驗(yàn)條件：原水150 mL，原水COD 478.8 mg/L，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為300 r/min，pH=3.5，反應(yīng)時間為90 min，溫度為（20± 3）℃，Na2S2O8和FeSO4·7H2O投加量對COD去除率的影響如圖1所示。

圖1　藥劑投加量對COD去除率的影響

由圖1可見，COD去除率隨著Na2S2O8投加量的增加而升高，隨后又因?yàn)橥都恿康脑黾佣档停蚩赡苁菓?yīng)為過量的Na2S2O8導(dǎo)致反應(yīng)速率過快，瞬間產(chǎn)生大量的SO4-·將Fe2+氧化成Fe3+，消耗了一部分SO4-·，而Fe3+不能有效活化過硫酸鹽〔9〕。考慮到經(jīng)濟(jì)因素，選Na2S2O8的量為2 g時最佳。由圖1還發(fā)現(xiàn)，體系中Fe2+的濃度過高或過低對COD去除效果并不產(chǎn)生增益效果。低濃度Fe2+產(chǎn)生的催化效果不明顯，而高濃度Fe2+催化效率過快，而且Fe2+本身會消耗大量自由基，導(dǎo)致效果不理想。FeSO4·7H2O投加量為1.5 g時，COD去除率達(dá)到最高，故選FeSO4·7H2O投加量為1.5 g為最佳。

2.3pH對Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化體系COD去除率的影響

以最佳FeSO4·7H2O、Na2S2O8、H2O2投加量為實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，其他實(shí)驗(yàn)條件同上。考察Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化體系中反應(yīng)初始pH對該體系去除COD的影響。結(jié)果表明，無論在酸性還是堿性的條件下，該體系對污染物的去除效率都超過了80%，在pH為3～7的范圍，COD的去除率由83.8%上升到88.1%，其中在pH分別為5、7時去除率都達(dá)到了最高，隨著pH上升到11，COD去除率降低到86.3%。

傳統(tǒng)的Fenton氧化法與過硫酸鹽氧化法最適應(yīng)的pH在3.5左右，而對于Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化體系該pH已不再適應(yīng)，在pH為5、7時該體系對COD去除率達(dá)到最大，而原水pH又接近7，所以選擇pH=7為Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化體系最佳pH。

2.4響應(yīng)曲面法優(yōu)化Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化體系

2.4.1響應(yīng)曲面法設(shè)計及試驗(yàn)結(jié)果

在Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化體系最佳pH條件下，以FeSO4·7H2O、Na2S2O8、H2O2投加量為變量，利用Design Expert 8.0軟件，采用Box-Behnken設(shè)計方案，設(shè)計響應(yīng)曲面，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模擬、分析及優(yōu)化，其他實(shí)驗(yàn)條件同上。因素水平及編碼如表1所示。

表1　Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計因素水平及編碼

響應(yīng)曲面法設(shè)計實(shí)驗(yàn)，利用統(tǒng)計軟件Design Expert8.0中的方差分析進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

表2　Box-Behnken實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

2.3.2模型方程及顯著性檢驗(yàn)

應(yīng)用統(tǒng)計軟件Design Expert 8.0對上表中的數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到該體系的三元多項(xiàng)式回歸方程（確定系數(shù)R2=0.994 8，調(diào)整確定系數(shù)

式中：η——預(yù)測的COD去除率，%；

由回歸方程的方差分析可知，該模型顯著性高，X1、X2、X3的Prob＞F值，均小于0.05，為顯著性影響因素。其中初始FeSO4·7H2O投加量對廢水的COD去除率影響最大，其次是Na2S2O8、H2O2的投加量。模型的適應(yīng)性非常顯著（F值為63.83，P值為0.000 6），回歸方程描述各因子與響應(yīng)值之間的非線性方程關(guān)系是顯著的，也就說明實(shí)驗(yàn)方法是可靠的；并且確定系數(shù)R2=0.994 8，說明該模型能解釋99.48%響應(yīng)值的變化，即該模型與實(shí)際實(shí)驗(yàn)擬合良好，CV（變異系數(shù)）=1.00%＜10%，表明模型的可信度和精密度高。

2.4.3雙因子交互效應(yīng)分析

根據(jù)回歸方程，F(xiàn)eSO4·7H2O、Na2S2O8、H2O2投加量之間兩兩因素作3D圖，對COD去除率的交互效應(yīng)如圖2（a）、2（b）、2（c）所示。

由圖2（a）可見，在Na2S2O8投加量為0.5～1 g，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為0.5～1 g區(qū)域內(nèi)COD去除率隨著投加量的增加而降低，當(dāng)FeSO4·7H2O和Na2S2O8投加量都大于1 g的時候，COD去除率隨著投加量的增加而上升，最終停留在85%～90%的水平。

由圖2（b）可見，COD去除率隨FeSO4·7H2O和H2O2投加量的增大而增加，COD去除率在藥劑投加量的范圍內(nèi)趨于平緩，最大COD去除率接近90%。

圖2　FeSO4·7H2O、Na2S2O8、H2O2投加量交互影響COD去除率的響應(yīng)曲面圖

由圖2（c）可見，COD去除率隨著H2O2和Na2S2O8投加量的增加，先增大到一定程度后開始降低。各因素之間存在一定的交互作用，其中對COD去除率影響最大的是FeSO4·7H2O投加量，其次是Na2S2O8、 H2O2投加量。

2.4.4模型的優(yōu)化與驗(yàn)證

為了求解獲得COD去除率最大時的參數(shù)值，根據(jù)響應(yīng)曲面模型求解帶入約束條件的最大值MaxCOD。在廢水處理的各種影響因素中，初始FeSO4·7H2O對COD去除率影響最為顯著，其次是Na2S2O8、H2O2的投加量。因此在此約束條件內(nèi)求得最大COD去除率為89.3%，其中X1=2.5，X2=2.3，X3= 1.77。為此對預(yù)測結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，采用在最優(yōu)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了3組，得到廢水COD去除率平均值為89.2%，與回歸方程得到的預(yù)測相比偏差0.1%，說明實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值之間的擬合性良好，證明Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化體系處理實(shí)際印染廢水分析和預(yù)測較為準(zhǔn)確可靠、精密度高、預(yù)測性好，對工程實(shí)際有一定的實(shí)踐意義，具有實(shí)用價值。

2.5Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化體系最佳工藝

根據(jù)響應(yīng)曲面所優(yōu)化出的結(jié)果，以FeSO4·7H2O為催化劑，改變Na2S2O8、H2O2的投加順序與投加時間，具體步驟與結(jié)果如下：

稱量FeSO4·7H2O 2.5 g與Na2S2O82.3 g（H2O21.77g）同時加入6份150 mL廢水中（編號1～6），反應(yīng)10、20、30、40、50、60 min后向編號1、2、3、4、5、6號廢水中加入1.77 g H2O2（Na2S2O82.3 g），反應(yīng)共進(jìn)行90 min，其他反應(yīng)條件同上，結(jié)果如圖3所示。

圖3　復(fù)合反應(yīng)時間對COD去除率的影響

由圖3可見，對于Fe2+/H2O2體系中投加Na2S2O8的復(fù)合反應(yīng)對COD去除率隨著時間增加先降低后升高，90 min時達(dá)到最高，COD去除率為89.2%。對于Fe2+/Na2S2O8氧化體系中投加H2O2復(fù)合反應(yīng)對COD去除率隨著時間增加先增加后降低，80 min時，對COD的去除率最大，COD去除率為91.62%。在Fe2+/Na2S2O8和Fe2+/H2O2體系中分別投加H2O2和Na2S2O8復(fù)合反應(yīng)80 min對COD去除率出現(xiàn)了最大值與最小值，這與溶液中pH的變化存在很大關(guān)系，廢水初始pH被調(diào)為7，對于Fe2+/H2O2體系在反應(yīng)開始前10 min并沒有投加Na2S2O8，pH為7不利于H2O2的有效分解，后面隨著Na2S2O8的加入，溶液中pH逐漸降低，H2O2分解加速，對COD的去除也隨之增加。對于Fe2+/Na2S2O8體系反應(yīng)10 min時溶液中pH降至3左右，此時H2O2的加入正好適應(yīng)該pH，而隨著Fe2+/Na2S2O8體系的繼續(xù)反應(yīng)，pH還會降低，脫離了H2O2的最佳反應(yīng)pH，所以Fe2+/Na2S2O8體系中投加H2O2復(fù)合反應(yīng)80 min內(nèi)，隨時間的增加對COD的去除率是增加的。

3　結(jié)論

采用響應(yīng)曲面法的Box-Behnken模型設(shè)計研究Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化體系處理印染廢水的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，以廢水的COD去除率為響應(yīng)值建立三元多項(xiàng)式回歸方程，具有高度顯著性（P=0.000 6），R2= 0.994 8，如不考慮Na2S2O8、H2O2兩者之間的投加時間及順序，可選用該模型對實(shí)際印染廢水COD去除率進(jìn)行分析、預(yù)測。

另外實(shí)驗(yàn)得出Fe2+/Na2S2O8/H2O2氧化體系處理實(shí)際印染廢水的最佳工藝：處理150 mL廢水，pH為7時，以2.5 g FeSO4·7H2O為催化劑，先加入2.3 g Na2S2O8，10 min后再加入1.77 g H2O2，反應(yīng)90 min后出水COD為40.91mg/L，COD去除率高達(dá)91.62%。

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Study on the catalytic degradation of dyeing wastewater by sodium persulfate and hydrogen peroxide

Xu Zhizhi1，Xu Gang2，Jiang Suying2，Zhang Bo1
（1.School of the Environment and Safety Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China；2.ATK Holdings Group Co.，Ltd.，Yixing 214214，China）

To examine the treatment effect of Fe2+/Na2S2O8/H2O2oxidation system on the actual dyeing wastewater，the optimum reagent dosage of Fe2+/H2O2and Fe2+/Na2S2O8oxidation system，as well as the optimum pH of Fe2+/H2O2and Fe2+/Na2S2O8oxidation system should be tested and determined firstly.Under the optimum pH condition，the reagent dosage is independent variable，and the wastewater COD removing rate is response value.Box-Behnken design method is used for designing the tests，and response curved surface for analysis and optimization.Based on the optimum results，to change the reagent dosing time and sequence of the oxidation system.Thus，the best process parameters of Fe2+/Na2S2O8/H2O2oxidation system are obtained.After reacted for 90 min，the effluent COD reaches the textile dyeing industry wastewater discharge limits.

Fenton oxidation；persulfate oxidation；dyeing wastewater

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0032-04

國家科學(xué)支撐項(xiàng)目（2014BAC08B01）

許志至（1991—），碩士。E-mail：865415231@qq.com。通訊聯(lián)系人：張波，副教授。E-mail：tabol@126.com。

2016-02-09（修改稿）