張　濤

(延長(zhǎng)石油集團(tuán)碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心　陜西 興平　713100)

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利用介孔二氧化硅制備氮化硅-氧氮化硅復(fù)合粉體*

張濤

(延長(zhǎng)石油集團(tuán)碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心陜西 興平713100)

利用具有棒狀形貌的介孔二氧化硅作為模板及硅源，結(jié)合納米澆注及碳熱還原的方法，制備出具有與介孔二氧化硅相似形貌的Si3N4-Si2N2O復(fù)合粉體。通過(guò)調(diào)整介孔二氧化硅與碳源蔗糖的摩爾比，實(shí)現(xiàn)Si3N4相與Si2N2O相比例的調(diào)節(jié)。

氮化硅-氧氮化硅復(fù)合粉體介孔二氧化硅納米澆注碳熱還原

隨著新型航天器飛行速度的不斷提高，要求防護(hù)罩材料能夠滿足耐燒蝕、高強(qiáng)度以及寬頻帶、高透波率的綜合性能要求，這對(duì)防護(hù)罩材料以及防護(hù)罩制備工藝都提出了更高的要求[1]。氮化硅(Si3N4)陶瓷以其優(yōu)異的高溫機(jī)械強(qiáng)度、抗腐蝕性、低介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗而成為此類應(yīng)用較為理想的備選材料[2]。

從熱力學(xué)角度考慮，氧氮化硅(Si2N2O)是Si3N4-SiO2平衡體系中唯一穩(wěn)定的化合物，可與Si3N4相共存。此外，Si2N2O陶瓷因其優(yōu)異的高溫抗氧化及抗熱震性能被公認(rèn)為是一種高溫應(yīng)用領(lǐng)域理想的材料。Si2N2O能合成和燒結(jié)過(guò)程中發(fā)育成為具有長(zhǎng)棒狀形貌的晶粒，可作為增韌補(bǔ)強(qiáng)劑在Si3N4基體材料中發(fā)揮增韌作用。因此Si3N4-Si2N2O兩相復(fù)合材料作為應(yīng)用于高溫、惡劣使用環(huán)境下的透波材料，越來(lái)越受到廣泛的關(guān)注。目前制備Si3N4-Si2N2O復(fù)合材料主要使用Si3N4粉末、SiO2粉末為原料，通過(guò)機(jī)械混合，反應(yīng)燒結(jié)而成。但Si3N4和SiO2反應(yīng)生成產(chǎn)物Si2N2O中有較多Y2Si2O7雜相，嚴(yán)重影響Si3N4-Si2N2O材料的高溫性能。因此使用Si3N4與Si2N2O粉末代替Si3N4、SiO2粉末作為原料直接燒結(jié)，能夠消除Y2Si2O7雜相對(duì)材料高溫性能的不利影響。

1　試驗(yàn)方法

先將0.338 g蔗糖溶解到5 g去離子水中，攪拌至蔗糖完全溶解，再加入0.038 g硫酸，繼續(xù)攪拌。將1.0 g SBA-15緩慢加入上述溶液，使制得的產(chǎn)物在100 ℃下干燥6 h，讓水分充分蒸發(fā)，然后再升溫到160 ℃，預(yù)碳化6 h。第二次在上述預(yù)碳化產(chǎn)物中加入0.337 g蔗糖、0.338 g硫酸以及5 g去離子水構(gòu)成溶液，重復(fù)100 ℃干燥和160 ℃預(yù)碳化過(guò)程。然后在氮?dú)饬髁繛?.3 L/min的保護(hù)下，800 ℃煅燒4 h，完成整個(gè)碳化過(guò)程，得到介孔碳/氧化硅復(fù)合物。最后將上述復(fù)合物放入熱壓爐中，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，流量為1.0 L/min，以10 ℃ /min的升溫速率，升溫至1 000 ℃，再以2 ℃/min的升溫速率升溫至1 400 ℃，保溫5 h，然后冷卻至200 ℃關(guān)閉氮?dú)?，繼續(xù)冷卻至100 ℃取出樣品，所得試樣在600 ℃，空氣氣氛中除碳6 h，冷卻后得到最終產(chǎn)物。制備流程如圖1所示。

圖1利用介孔二氧化硅制備Si3N4-Si2N2O混合粉體的過(guò)程示意圖

相分析利用X射線衍射分析儀(日本生產(chǎn)D/MAX-γβ X-ray diffractmetor, Rigaku)進(jìn)行分析，采用Cu Kα1 (λ=0.154 06 nm)。所得樣品形貌利用掃描電鏡FSEM(日本產(chǎn)JSM-6700F JEOL,10.0 kV)進(jìn)行觀察分析。

2　試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1原料組成對(duì)氮化硅-氧氮化硅復(fù)合粉體相組成的影響

在制備過(guò)程中，通過(guò)改變蔗糖與介孔二氧化硅的摩爾比，最終達(dá)到對(duì)兩相成分的含量調(diào)控。在試驗(yàn)中，選取5個(gè)不同的M(介孔二氧化硅)：M(蔗糖)，分別為1.0∶0.5, 1.0∶1.0, 1.0∶1.5, 1.0∶2.0及1.0∶3.0。利用XRD對(duì)此5個(gè)成分的樣品進(jìn)行了相分析，如圖2所示。由圖2可以看出，5個(gè)樣品中主要物相均為α-Si3N4和Si2N2O，有少量的Si雜質(zhì)存在。

隨著二氧化硅用量的增加，最終所制備的混合粉體樣品中的Si2N2O含量逐漸增加(見表1)。

表1M(介孔二氧化硅)：M(蔗糖)摩爾比對(duì)應(yīng)樣品的最終相成分

實(shí)施例M(蔗糖)∶M(介孔二氧化硅)相成分比例(%)Si2N2OSi3N411.0∶0.586.013.021.0∶1.085.313.731.0∶1.584.114.041.0∶2.082.914.851.0∶3.081.015.0

圖2不同M(介孔二氧化硅)∶M(蔗糖)摩爾比所對(duì)應(yīng)5個(gè)樣品的XRD圖譜

從Si3N4和Si2N2O中的Si與N的配比來(lái)看，氮化硅為0.75，而氧氮化硅中的為1.00，因此Si2N2O需要更多的硅元素，才能夠解釋隨著二氧化硅用量的提高，Si2N2O的含量也相應(yīng)增加的原因。與傳統(tǒng)碳熱還原氮化法制備α-Si3N4陶瓷粉體所需反應(yīng)溫度相比(>1 450 ℃)，利用SBA/C原位復(fù)合物作為反應(yīng)物可使所需反應(yīng)溫度降低至1 380 ℃。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，α-Si3N4相在低于1 400 ℃時(shí)，其穩(wěn)定性高于β-Si3N4相，因此在體系中α-Si3N4相能夠作為主晶相存在。在此低溫下，α-Si3N4向β-Si3N4的轉(zhuǎn)變被遏制，使得最終反應(yīng)產(chǎn)物為純相的α-Si3N4。這種改良的碳熱還原氮化方法克服了傳統(tǒng)方法中雜相β-Si3N4的引入，能夠得到高純度的α-Si3N4。筆者所使用的介孔二氧化硅，若比表面積可達(dá)493 m2/g，是一般二氧化硅比表面積(3.1 m2/g)的159倍，極大地提高了可供反應(yīng)進(jìn)行的有效反應(yīng)位，從而使得原料本身具備更強(qiáng)的反應(yīng)活性。因此，對(duì)于傳統(tǒng)方法所需的高溫反應(yīng)而言，介孔二氧化硅的應(yīng)用能夠極大地降低反應(yīng)所需溫度[3]。

2.2原料組成對(duì)氮化硅-氧氮化硅復(fù)合粉體微觀形貌

利用介孔二氧化硅為模板，采用納米澆注的方法將碳源(蔗糖)注入介孔二氧化硅的介孔孔道中，借助介孔二氧化硅的剛性骨架能夠有效控制后續(xù)制備的混合粉體的形貌，使其繼承介孔二氧化硅的形貌。圖3為介孔二氧化硅以及介孔二氧化硅與蔗糖不同摩爾比時(shí)獲得樣品的SEM圖。由于所使用的介孔二氧化硅具有長(zhǎng)棒狀形貌，得到的α-Si3N4和Si2N2O混合粉體均具有相似的長(zhǎng)棒狀形貌。試驗(yàn)所使用的介孔二氧化硅是由許多直徑在1 μm左右的棒狀顆粒形成的捆束，經(jīng)過(guò)納米澆注及碳化過(guò)程后，介孔二氧化硅/C原位復(fù)合物仍然保持了與介孔二氧化硅相似的棒狀捆束形貌，說(shuō)明納米澆注及800 ℃的碳化過(guò)程并沒(méi)有使原有形貌損毀，能夠較好地保持原有模板導(dǎo)向劑介孔二氧化硅的棒狀形貌。后續(xù)的碳熱還原氮化過(guò)程依然完好地保存了介孔二氧化硅的原始形貌。這說(shuō)明此方法可以通過(guò)有效復(fù)制原有介孔二氧化硅的形貌，得到所需形貌的α-Si3N4陶瓷顆粒。這種良好得形貌繼承性得益于納米澆注法能夠使的蔗糖均勻地分布于介孔二氧化硅孔道當(dāng)中，經(jīng)過(guò)碳化過(guò)程之后，裂解的碳能夠與介孔二氧化硅在微觀尺度上達(dá)到均勻分布[4]，從而促發(fā)介孔二氧化硅/C材料內(nèi)部孔道與外表面能夠同步發(fā)生碳熱還原氮化反應(yīng)，保持了原有介孔二氧化硅的形貌完整性。

(a)介孔二氧化硅　(b)M∶M摩爾比為0.5　(c)M∶M摩爾比為1.0　(d)M∶M摩爾比為1.5　(e)M∶M摩爾比為2.0　(f)M∶M摩爾比為3.0

3　結(jié)論

利用棒狀介孔二氧化硅作為模板及硅源，結(jié)合納米澆注及碳熱還原的方法制備了具有相似棒狀形貌組分成分可調(diào)的α-Si3N4/Si2N2O混合粉體。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過(guò)提高介孔二氧化硅的用量可以增加Si2N2O在混合粉體中的含量，從而實(shí)現(xiàn)成分調(diào)控的作用。而通過(guò)控制材料中相成分的比例，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)最終材料性能的控制。

1齊共金,張長(zhǎng)瑞,胡海峰,等.陶瓷基復(fù)合材料天線罩制備工藝進(jìn)展[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2005,22(5):632～638

2康永.多孔氮化硅結(jié)構(gòu)陶瓷材料性能影響因素分析[J].全國(guó)性科技核心期刊——陶瓷，2016(1)：9～14

3Zhou Y,Liu Q,Zhou H.Synthesis of pure rod-like α-Si3N4 powder with in situ C/SBA-15 composite[J].Ceramics International,2012,38:6 059～6 062

4Yan Q,Liu Q,Liu Q F.Synthesis of pure high-purity β-Sialon powder by a novel carbothermal reduction-nitridation method with a nanocasting procedure[J].Journal of the American Ceramics Society,2010,38:2 470～2 472

2015年9～12月衛(wèi)浴領(lǐng)域節(jié)水認(rèn)證(CQC)證書清單

序號(hào)證書編號(hào)產(chǎn)品名稱制造商發(fā)證日期證書截止時(shí)間298CQC14704120320坐便器東陶(福建)有限公司2015-11-302017-12-22299CQC14704120319坐便器東陶(福建)有限公司2015-11-302017-12-22300CQC14704120318坐便器東陶(福建)有限公司2015-11-302017-12-22301CQC14704120317坐便器東陶(福建)有限公司2015-11-302017-12-22302CQC14704120316坐便器東陶(福建)有限公司2015-11-302017-12-22303CQC14704120315坐便器東陶(福建)有限公司2015-11-302017-12-22304CQC14704120314坐便器東陶(福建)有限公司2015-11-302017-12-22305CQC15704136098抽桿式黃銅閘閥浙江盾安閥門有限公司2015-12-72018-12-7306CQC13704094826單柄單孔混合廚房龍頭廣東聯(lián)塑科技實(shí)業(yè)有限公司2015-12-72016-5-31307CQC13704094805單柄單孔混合面盆龍頭廣東聯(lián)塑科技實(shí)業(yè)有限公司2015-12-72016-5-31308CQC13704094803單柄單孔混合面盆龍頭廣東聯(lián)塑科技實(shí)業(yè)有限公司2015-12-72016-5-31309CQC13704094801單柄雙孔混合淋浴龍頭廣東聯(lián)塑科技實(shí)業(yè)有限公司2015-12-72016-5-31310CQC15704137133掛式水箱廣東櫻井科技有限公司2015-12-72018-12-7311CQC15704136095球閥(鋼柄足徑黃銅球閥)浙江盾安閥門有限公司2015-12-72018-12-7312CQC15704131336坐便器廣東聯(lián)塑科技實(shí)業(yè)有限公司2015-12-72018-9-29313CQC15704137130坐便器佛山市澳麗泰陶瓷有限公司2015-12-92018-12-9314CQC15704137286連體坐便器佛山市澳麗泰陶瓷有限公司2015-12-112018-12-11315CQC15704137386蹲便器佛山東鵬潔具股份有限公司2015-12-142018-12-14316CQC15704137364蹲便器佛山東鵬潔具股份有限公司2015-12-142018-12-14317CQC15704137368蹲便器佛山東鵬潔具股份有限公司2015-12-142018-12-14318CQC15704137367蹲便器佛山東鵬潔具股份有限公司2015-12-142018-12-14319CQC15704137366蹲便器佛山東鵬潔具股份有限公司2015-12-142018-12-14

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(未完待續(xù))

Synthesis of Si3N4-Si2N2O Composite Powders Using Mesoprous Silica as Template

Zhang Tao

(Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center,Shaanxi Yanchang Petroleum Group,Shaanxi,Xingping,713100)

The Si3N4-Si2N2O composite powders are successfully prepared via thenano casting and carbon thermal reduction method. Mesoporous silicahasa rod morphology and has beenchoosedas the template and silicon source in order to get the Si3N4-Si2N2O composite powderswith the similar morphology. The different ratios of Si3N4and Si2N2O can be acquired by changing the molar ratio of the mesoporous silica and the sucrose.

Si3N4-Si2N2O; Composite powders; Nano casting; Carbon thermal reduction method

張濤(1984-)，本科，助理工程師；主要從事煤化工方面的研究與生產(chǎn)工作。

TB174

B

1002-2872(2016)08-0049-03