M. B. Bastos， A. L. N. da Silva， E. B. Fernandes

1. MBB企業(yè)公司(美國) 2. IMA—里約熱內(nèi)盧聯(lián)邦大學(xué)(巴西) 3. Unisinos大學(xué)(巴西)

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采用LSP技術(shù)大規(guī)模生產(chǎn)高強PET長絲：特種長絲的研發(fā)

M. B. Bastos1， A. L. N. da Silva2， E. B. Fernandes3

1. MBB企業(yè)公司(美國) 2. IMA—里約熱內(nèi)盧聯(lián)邦大學(xué)(巴西) 3. Unisinos大學(xué)(巴西)

介紹了在大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備上引入新的液相后縮聚(LSP)技術(shù)的工業(yè)聚酯(PET)長絲生產(chǎn)工藝。不僅給出了新技術(shù)的優(yōu)點，而且討論了為獲得所期望的力學(xué)性能并保持力學(xué)性能的穩(wěn)定性時，嚴(yán)格的工藝控制條件下操作高度復(fù)雜的反應(yīng)和傳送過程存在的挑戰(zhàn)。LSP技術(shù)不僅能以較低的投資和操作成本用于標(biāo)準(zhǔn)高強度聚酯長絲的大量生產(chǎn)，而且還可應(yīng)用于具有特殊附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)，如海洋涂飾纖維，它可被特別開發(fā)用于原油生產(chǎn)浮式生產(chǎn)儲油卸油(FPSO)平臺的深水系泊系統(tǒng)的纖維。

工業(yè)聚酯長絲；高強聚酯長絲；液相后縮聚技術(shù)；固相縮聚技術(shù)；深水系泊

聚酯(PET)工業(yè)長絲由于其非常優(yōu)異的力學(xué)性能和耐久性而被廣泛用于繩纜、傳送帶、帆布、燈箱廣告布、篷蓋布、土工格柵、膜結(jié)構(gòu)材料、輪胎簾子布、安全帶和安全氣囊等。全球PET工業(yè)長絲基本上是通過熔融聚合、固相縮聚(SSP)，再由螺桿擠出進行紡絲加工后得到的(圖1)，這是一個較長的生產(chǎn)過程，且需要較大的設(shè)備投資及較高的能源損耗。

位于中國紹興的浙江古纖道新材料股份有限公司2011年發(fā)展成為世界上最大的工業(yè)PET生產(chǎn)商。當(dāng)前裝機容量為6萬t/a，占全球市場需求的1/3。2009—2011年，為了將PET的特性黏度從0.67 增至1.05 dL/g，以適合用于高強度PET長絲的生產(chǎn)，古纖道公司與中國惠通化工公司、德國歐瑞康巴馬格公司及中國浙江理工大學(xué)(ZCTU)共同合作開發(fā)出一種采用液相后縮聚(LSP)反應(yīng)器的聚合工藝。

圖1　工業(yè)PET長絲的SSP技術(shù)生產(chǎn)工藝流程

液相后縮聚反應(yīng)器是DuPont(杜邦)、Zimmer(捷邁)和Uhde-Inventa-Fischer(UIF)(伍德伊文達菲瑟)公司開發(fā)的用于高特性黏度聚合物(產(chǎn)品用于包裝工業(yè)領(lǐng)域)生產(chǎn)的反應(yīng)器。瓶用PET的特性黏度為(0.85 dL/g)，兩釜反應(yīng)器熔體到樹脂(2R-MTR)技術(shù)已經(jīng)商業(yè)化，且應(yīng)用于瓶用PET的大規(guī)模生產(chǎn)已有數(shù)年之久。

但問題是該反應(yīng)器無法滿足工業(yè)PET長絲的特性黏度要求，即要求特性黏度為0.95 dL/g至某些特種紗線應(yīng)用需達到的1.05 dL/g。在如此高的特性黏度下，操作的熔體黏度是非常高的，因此很難控制。

這就是直到2010年仍只有小規(guī)模商業(yè)化的LSP裝置的原因，全球大部分工業(yè)長絲仍是以傳統(tǒng)的SSP技術(shù)生產(chǎn)得到。LSP技術(shù)僅用于瓶用PET的生產(chǎn)，其特性黏度并沒有超過0.85 dL/g，對瓶用PET特性黏度變量的要求沒有工業(yè)長絲要求的高。

1　采用傳統(tǒng)SSP技術(shù)生產(chǎn)工業(yè)PET長絲

生產(chǎn)工業(yè)聚酯的傳統(tǒng)工藝第一步是在縮聚設(shè)備上生產(chǎn)“纖維用”聚酯切片，切片經(jīng)過切割、冷卻后儲存于料倉中，而后進行第二步SSP的縮聚反應(yīng)，在SSP加工中，切片加熱后通過一溫度低于熔點的圓柱形反應(yīng)器，真空狀態(tài)下其特性黏度增大至0.96～1.00 dL/g，隨后，該高特性黏度切片被傳送至擠出機中，進行熔融及紡絲加工。

全球大部分工業(yè)長絲生產(chǎn)商目前仍使用這一工藝。2003—2009年，古纖道公司通過對該工藝的投資,產(chǎn)能已達8.5萬t/a。

2　LSP技術(shù)研發(fā)

為了生產(chǎn)高特性黏度的聚合物和高強度工業(yè)絲，古纖道公司成功開發(fā)出世界上第一個大規(guī)模LSP-熔體直接紡絲工藝(圖2)。這一最先進設(shè)備位于中國紹興，2011年投產(chǎn),產(chǎn)能達20.0萬t/a。

本文對古纖道公司LSP技術(shù)的研發(fā)分三部分進行介紹：LSP聚合物技術(shù)、LSP的紡絲工藝及大規(guī)模LSP的成果。

2.1LSP聚合物技術(shù)

新的大規(guī)模聚合物技術(shù)由中國揚州惠通化工技術(shù)有限公司開發(fā)，該技術(shù)使得古纖道公司能夠直接將原料輸送到紡絲泵，并在相同的時間內(nèi)生產(chǎn)高特性黏度切片，從而能確保上游聚合物和終端吞吐量之間的平衡。新工藝省去了冷卻造粒、SSP和螺桿擠出的中間工藝，與已有的SSP螺桿擠出紡絲技術(shù)相比，不僅縮短了生產(chǎn)過程，還節(jié)省設(shè)備投資，降低了生產(chǎn)的能源損耗。

惠通公司還設(shè)計出一種創(chuàng)新的LSP反應(yīng)器(終縮釜)。垂直成膜的液相允許高黏度流體自上而下(先進—先出)地流動，從而能生產(chǎn)厚度均勻的降膜，其中為了確保恒定的停留時間和反應(yīng)條件，需要對溫度進行非常精確的控制。

圖2　工業(yè)聚酯長絲的LSP技術(shù)生產(chǎn)工藝

縮聚是一個“可逆平衡”的反應(yīng)，因此控制聚合物的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布并不容易，而相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布可由多分散性指數(shù)(PDI)測試得到。在這種情況下，最大的挑戰(zhàn)是紡絲時反應(yīng)和高黏度熔體的運輸(傳送)很難被控制在一定程度上，以生產(chǎn)質(zhì)量均勻的絲束。將一真空泵連接到LSP反應(yīng)器上，主要是為了除去包括縮聚反應(yīng)中產(chǎn)生的水分等揮發(fā)性組分，使平衡向高相對分子質(zhì)量聚合物的方向進行。高溫下，在熔融相中會發(fā)生氧化裂化等副反應(yīng)，導(dǎo)致聚合度降低，增加的羧基官能團和大量的生色基團會導(dǎo)致熔體變黃，故阻止副反應(yīng)的發(fā)生十分重要，一般加入添加劑控制反應(yīng)。

古纖道公司還安裝了5個反應(yīng)器進行連續(xù)聚合(CP)，用以在LSP上游生產(chǎn)紡絲級PET(特性黏度為 0.67～0.69 dL/g)。連續(xù)聚合設(shè)計具有非常重要的特點，如嚴(yán)格的溫度控制可確保達到所期望的相對分子質(zhì)量和較低的多分散性指數(shù)，最佳的單體比例，加入特殊的添加劑可穩(wěn)定端羧基和減少乙二醇的產(chǎn)生。

2.2LSP紡絲工藝

歐瑞康巴馬格公司在其位于德國的研發(fā)中心開發(fā)了一種先進的多頭高速紡絲設(shè)備，它具有4或5個高頻感應(yīng)導(dǎo)絲對輥(具體數(shù)量取決于絲束性能的要求)，操作溫度在80～230 ℃之間，拉伸倍數(shù)為6，運行速度為2 600～3 200 m/min，且每個位置可以生產(chǎn)高達24 000 D(2 667 tex)或24筒的絲束。這些高生產(chǎn)率的紡絲設(shè)備直接從LSP反應(yīng)器的底部接收輸送來的高溫、高壓的熔融聚合物，壓強達40 MPa(大氣壓力)以上，溫度約為300 ℃。

熔體壓力管道可回收利用一些熔體，通過旁通管道返回到LSP反應(yīng)器中，從而控制LSP反應(yīng)器中的液面且確保連續(xù)的聚合物流動。通向紡絲頭計量泵的分散管道設(shè)計為長度相同，從而保證相同的停留時間，因為在這些管道中仍然會發(fā)生一些反應(yīng)。在這一階段，需嚴(yán)格控制溫度、壓強和其他條件以確保穩(wěn)定的聚合物輸送。對于紡絲設(shè)備而言，為了使多個紡絲位置生產(chǎn)的絲束性能均勻，接收具有相同特性的聚合物是十分重要的。

2.3大規(guī)模LSP的成果

2011年，古纖道公司推出一套大規(guī)模工業(yè)絲的生產(chǎn)設(shè)備，產(chǎn)能達20.0萬t/a(另還有傳統(tǒng)SSP工藝的設(shè)備，產(chǎn)能為8.5萬t/a)，隨著這套設(shè)備的成功運行，一個年產(chǎn)30.0萬t的擴張項目也已啟動，分兩步組成。第一步項目(Q1)于2014年開始(15.0萬t/a)，第二個步項目(Q2)在2015年發(fā)起(15.0萬t/a)。新設(shè)備相比2011年的設(shè)備有所改進，如能更加靈活地生產(chǎn)，可以制備差別化產(chǎn)品，從而滿足市場需求。為了適應(yīng)工業(yè)絲生產(chǎn)變動，在Q1的LSP設(shè)備中，將會更難控制聚合物吞吐量的變化。

生產(chǎn)工業(yè)聚酯的LSP工藝的最大優(yōu)點是效率高。

LSP反應(yīng)時間僅需20 h，比傳統(tǒng)SSP工藝所需的時間少。相比傳統(tǒng)SSP工藝，LSP的能源損耗可降低32%，因而生產(chǎn)每噸長絲所需燃燒的煤更少，從而能確保在此工藝中更多地降低“碳足跡”。

采用LSP工藝單位操作成本減少了28%，單位資本投資也減少了44%，它消除了在SSP設(shè)備中昂貴的資本投資，如SSP塔式建筑、聚合物切片干燥和氣動傳輸系統(tǒng)，以及供給紡絲線的擠出機等。

3年多的生產(chǎn)實踐證明，LSP熔體直接紡絲技術(shù)能夠取代傳統(tǒng)的SSP螺桿擠出紡絲技術(shù)，因為它可生產(chǎn)具有多種特性的絲束，如常規(guī)和超高強度、低和超低收縮率及具有黏結(jié)活性等的絲束。一些特種絲束(如用于高模量低收縮率的輪胎簾子線)仍可通過傳統(tǒng)的SSP工藝生產(chǎn)。十分重要的是通過新技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品已經(jīng)被客戶接受，而且通過新技術(shù)生產(chǎn)工業(yè)聚酯長絲的綜合能耗僅為235 kg標(biāo)準(zhǔn)煤/t，而SSP工藝的能耗卻為360 kg標(biāo)準(zhǔn)煤/t。因此，LSP-熔體直接紡絲從技術(shù)和經(jīng)濟角度而言都具有明顯優(yōu)勢。

除生產(chǎn)常規(guī)工業(yè)聚酯產(chǎn)品外，LSP技術(shù)也可用于生產(chǎn)具有特殊附加值的絲束。如一個重要的開發(fā)是生產(chǎn)高強度、高模量絲束，已通過海洋制品認(rèn)證，主要用于原油生產(chǎn)浮式生產(chǎn)儲油卸油(FPSO)裝置的深水系泊系統(tǒng)。

3　合作研發(fā)特種產(chǎn)品

2011年，古纖道公司與美國MBB企業(yè)公司簽訂了一個合同，目的是研發(fā)一種新的海洋開發(fā)用纖維，并使其商業(yè)化，要求新纖維能達到或超過ISO 18692的指標(biāo)要求，并得到大多數(shù)船級社[美國船級社(ABS)、挪威船級社(DNV)和法國船級社(BV)]的認(rèn)證。

經(jīng)一些國際繩索技術(shù)研討會研討，以及在力學(xué)測試與模擬(MTS)、海洋技術(shù)會議(OTC)及里約石油和天然氣會議上發(fā)表一些文獻后，MBB公司和古纖道公司發(fā)起了一項關(guān)于理想絲束性能的討論，要求產(chǎn)品不僅可用于深水區(qū)，而且還可成功用于超深水區(qū)FPSO的系泊系統(tǒng)，即深度在1 500～3 000 m之間。

過去幾年里，巴西石油公司(巴西國家石油公司)在巴西東部海岸線發(fā)現(xiàn)一處大規(guī)模油田，發(fā)現(xiàn)在一片鹽巖層下面(也稱“鹽層下油田”)或在2 000 m以上深度的深海次鹽層具有巨大的原油生產(chǎn)潛力。FPSO平臺需使用更堅硬的繩索以確保系泊系統(tǒng)永久穩(wěn)定。這就要求使用更強的纖維，除所需的高強度外，還要求質(zhì)量更小。常規(guī)的系泊繩索的最小斷裂載荷為1 250 t，直徑約200 mm，線密度一般大于27 kg/m。巴西石油公司宣稱在其最近的商業(yè)計劃(2014年)中，為了在2020年時將巴西原油產(chǎn)量由2012年的200萬桶/d增加至500萬桶/d，將新建38個FPSO平臺，這意味著將要消耗8萬t的PET。

前些年用于海洋系泊的纖維產(chǎn)品是20世紀(jì)90年代末開發(fā)的，在水下500～1 500 m間具有良好的性能。為了生產(chǎn)與當(dāng)時纖維產(chǎn)品相比強度更大、線密度更小且模量大(更堅硬)的系泊繩索，當(dāng)時的目標(biāo)是開發(fā)一種高強度/高模量的粗旦絲束。如荷蘭和巴西都有生產(chǎn)的Diolen(迪奧綸)855 TN海洋用產(chǎn)品，產(chǎn)品一般線密度為222 tex，含有192根長絲，強度為80～82 cN/tex，斷裂伸長率為14%～15%，也有競爭者生產(chǎn)的其他具有相似特性的絲束。

其后人們便決定采用最新的LSP聚合物技術(shù)和如上所述具有全新紡絲設(shè)備的紡絲技術(shù)，開發(fā)具有高強度、高模量(更低的斷裂伸長率)的纖維。

纖維研發(fā)一開始是在德國雷姆沙伊德、瑞士溫特圖爾和中國紹興的中試設(shè)備上進行的。開發(fā)的最終產(chǎn)品線密度為333 tex，含有384根長絲，經(jīng)Goulston公司的海洋涂飾處理，平均強度為84 cN/tex，斷裂伸長率低于12%。EASL(45 cN/tex)在5.5%以下，且均勻性極好，纖維的強度變異系數(shù)低于1%，而常規(guī)產(chǎn)品則為3%～4%。

而后花費了近一年時間獲得了DNV認(rèn)證所要求的所有測試，包括纖維間的磨損、設(shè)計范圍和破裂時間，這些品種現(xiàn)已獲得DNV、 ABS和BV的認(rèn)證。

4　絲束性能

研發(fā)的絲束在強度和纖維間的磨損測試(Cordage Institute： CI 1503)方面都超過了ISO 18692的要求。

最好的成果實際上是繩索的性能。一個主要客戶使用該長絲生產(chǎn)的繩索的最小斷裂載荷為1 250 t，而實際上，即便減少每根子繩的根數(shù)之后，斷裂載荷測試結(jié)果也在1 350～1 400 t之間，這就允許客戶可將線密度降低8%～10%，因而可節(jié)省長絲用量。繩索的伸長率從11%降至8%，滿足了剛度標(biāo)準(zhǔn)，減少了水深2 000 m以下的FPSO的漂移。相比由標(biāo)準(zhǔn)長絲生產(chǎn)的繩索，該繩索的船東提單(MBL)測試結(jié)果的分散(變量)呈現(xiàn)出更窄的分布。

2012年至今，共有6 000 t以上的這種長絲(G3014HQ)被應(yīng)用于巴西石油公司、SOFEC/MODEC和SBM等公司的幾個FPSO項目中。所有繩索都得到了直接用戶和間接用戶的認(rèn)可，并且通過了由ABS和DNV的認(rèn)證要求。下一個目標(biāo)則是開拓歐洲市場，從而向北海、墨西哥灣和西非等地區(qū)供應(yīng)FPSO用的繩索。

5　結(jié)論

隨著最新的聚合物和紡絲技術(shù)的采用，工業(yè)PET生產(chǎn)廠商具有了更大的生產(chǎn)能力。古纖道公司不僅能夠以更低的成本生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)高強度長絲，還能為關(guān)鍵的終端用戶提供具有增強性能的特殊產(chǎn)品，為這些終端用戶帶來最佳成本效益比。隨著2015年新設(shè)備的投入，古纖道公司和MBB公司正致力于研發(fā)線密度為1 333 tex的海洋涂飾纖維，以減少筒子架上的筒子數(shù)量，生產(chǎn)質(zhì)量更大的單股子繩，繼而減少工程用繩索中子繩數(shù)量。古纖道公司長期致力于聚酯市場，過去十年中它在新技術(shù)和增加產(chǎn)能方面進行了大量投資，目標(biāo)是成為日用品和特殊高性能工業(yè)聚酯的長期供應(yīng)商。

陳書云 譯王依民 譯

Large scale HT PET yarn using LSP technology：special yarn development

MiltonBriguetBastos1,AnaLuciaNazarethdaSilva2,ElietlBiquesFernandes3

1. MBB Enterprises Inc., Orlando, FL/USA 2. IMA—Federal University of Rio de Janeiro/Brazil 3. Unisinos S?o Leopoldo/Brazil

The new production process of industrial polyester (PET) yarn using a liquid state post-condensation (LSP) technology in a large scale production facility was introduced objectively. It described the new process and showed not only the benefits of this new technology but also discusses the challenges to operate a higyly complex reaction and transport phenomena process under tight process control conditions in order to produce yarn with the desired mechanical charateristics yet with reduced mechanical properties variability. Furthermore, it will be shown that the LSP technology can not only be used for high volume production of standard high-tenacity polyester yarns with a lower investment and operating cost, but also for special value added products with the example of a yarn with marine finish developed specifically for ultra-deep water moorings of oil production Floating Production, Storage and Offioading(FPSO) platforms.

industrial PET yarn； HT PET yarn； a liquid state post-condensation (LSP) technology； solid-state polycondensation (SSP) technology； ultra-deep water mooring