鞏雁軍，劉汝庚，2，趙曉萌，張恒

（1中國石油大學（北京）化學工程學院，CNPC 催化重點實驗室，北京 102249；2中國科學院高能物理研究所，北京 100049）

小角X射線散射在分子篩研究中的應用

鞏雁軍1，劉汝庚1，2，趙曉萌1，張恒1

（1中國石油大學（北京）化學工程學院，CNPC 催化重點實驗室，北京 102249；2中國科學院高能物理研究所，北京 100049）

小角X射線散射（SAXS）是在納米尺度范圍內(nèi)研究物質(zhì)內(nèi)部電子密度不均勻區(qū)幾何結構的物理手段。著重介紹了同步輻射光源小角X射線散射技術（SAXS）優(yōu)勢和特點，系統(tǒng)地總結了SAXS技術在溶膠-凝膠過程、分子篩合成過程及分子篩表征方面的最新進展，尤其是SAXS技術研究溶膠體系中硅物種的存在行為及其對分子篩合成的影響規(guī)律，以及在研究分子篩的分形結構、粒徑尺寸和介孔的分子篩孔道的大小、形貌和分子篩界面特征方面的最新進展。最后分析了SAXS在分子篩研究中存在問題并對其在該領域未來的研究方向進行了展望。

SAXS；沸石；溶膠-凝膠；介孔材料；表征方法

引　言

自 19世紀末，德國著名的物理學家倫琴無意中發(fā)現(xiàn)X射線以來，科學工作者已先后開發(fā)出多種利用高穿透性的X射線分析測試手段，在這其中也誕生了一種全新的表征手段，那就是 small angle X-ray scattering，即小角X射線散射（SAXS）。當一束極細的X射線到達物質(zhì)表面時，物質(zhì)中的電子會在入射X光的電磁作用下發(fā)生散射，當物質(zhì)中的電子密度不均勻區(qū)域的大小恰好屬于納米尺度（如1～100 nm）時，物質(zhì)受輻射后所產(chǎn)生的散射曲線將會沿著與入射光線方向呈2θ≤5°的角度發(fā)散，并且散射光線的強度隨角度的增大而逐漸降低［1-3］。

小角X射線散射一個信號來源是亞微顆粒，這也是小角X射線散射研究的主體。該散射體包括各種含有亞微顆粒的液相體系，例如大分子的有機溶液、溶膠、凝膠，還有含各類孔隙分布結構的催化劑、粉末狀固體等。

自分子篩的人工合成以來，至今已有約200多種不同拓撲結構分子篩類型得到確認［4］。而分子篩最廣泛應用的合成方法是水熱合成法，即通過硅源、鋁源在一定的條件下形成反應凝膠在水熱條件下晶化完成分子篩合成。也可以說分子篩材料的合成正好是原料（前驅(qū)體）通過溶膠-凝膠到多孔材料的轉(zhuǎn)化過程。一般對于分子篩合成過程以及分子篩的結構表征的研究主要利用X射線衍射技術（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM），氮氣吸附脫附（BET），核磁共振（NMR）等技術手段。這些表征手段現(xiàn)已比較成熟，但是每種分析手段都有著其自身的局限性。

目前，小角X射線散射技術（SAXS）逐漸在納米材料表征方面得到應用，雖不如XRD、SEM、BET以及NMR等表征手段成熟，但是結合SAXS技術本身具有寬的適用范圍以及其較為豐富的理論基礎，隨著我國大科學裝置的不斷升級改造，同步輻射光源用于SAXS散射技術所體現(xiàn)的技術優(yōu)勢和SAXS理論方法不斷完善和提高［5-7］，使得SAXS技術在聚合物［8］、生物大分子［9-10］、凝聚態(tài)物理［11］、材料科學［12］等學科的研究上有獨特的使用價值。諸多實驗表明SAXS是對納米材料微結構表征的強有力工具，是對許多常規(guī)表征方法的補充并提供獨特的分析視角。因此，近年來SAXS理論方法不斷地得到豐富而且在材料的制備、表征研究領域取得了很大的研究進展。本文主要從同步輻射SAXS技術介紹入手，對SAXS技術在分子篩合成過程中的溶膠-凝膠生長過程，分子篩合成過程中的應用以及在分子篩表征方面闡述了其研究現(xiàn)狀，希望對SAXS技術在分子篩研究中提供指導。

1　同步輻射SAXS介紹

小角X射線散射中，采用常規(guī)的X射線來作為光源，散射信號較弱，測試過程中往往需要耗費幾小時甚至十幾個小時的時間。由于空氣中雜散的存在，在高角區(qū)域，散射曲線由于較差的信噪比而出現(xiàn)較大的上下波動起伏，這給后續(xù)數(shù)據(jù)處理工作增添了困難，造成數(shù)據(jù)誤差，同時也影響了SAXS技術的發(fā)展。

而同步輻射光的成功運用，克服了傳統(tǒng)實驗室用X光源能量低、信號易彌散等不足，給小角X射線散射研究注入新的動力［13］。所謂同步輻射，指的是利用電子加速器，將電子或正電子加速到接近光速，讓其不斷地作圓周運動。在圓周運動中，電子的速度（矢量）不斷發(fā)生變化，進而引發(fā)帶電粒子能量的改變，此時電子就會將一部分能量以電磁波的方式沿著速度切線方向釋放出去，進而生成能量較大的X射線。通過對于生成的X光進行單色化等一系列后續(xù)加工，就可以將其引入到各個站點開始實驗研究工作［14］。

當然，現(xiàn)代同步輻射在原有基礎上已經(jīng)做了很大改進，如一般用對撞實驗的電子儲存環(huán)代替電子加速器來產(chǎn)生同步輻射，因為束流的衰減時間可以達到數(shù)小時，具有非常明顯的時間結構，所以儲存環(huán)中的電子能量是穩(wěn)定的，可以長時間地支持各實驗站的運作。

隨著同步輻射裝置的發(fā)展和其應用的拓展，目前國際上絕大部分同步輻射裝置上均建有一個或數(shù)個SAXS實驗站，在中國的北京、上海和臺灣的同步輻射裝置上也都建有SAXS實驗站，例如圖1為北京同步輻射中心1W 2A小角X射線散射站實驗裝置，它們?yōu)橹袊鳶AXS研究領域的發(fā)展創(chuàng)造了條件。其一，準直同步光能量分辨率大幅提高，光源的亮度提高，光斑的尺寸縮小。可以滿足納米材料結構測試所需光源的亮度和能量分辨。對于一些帶有重金屬、對X光強吸收的樣品來說，同步輻射光具有強有力的穿透性。高強度的X光源使得長達十幾米的光路準直系統(tǒng)的選取成為可能，大大提高了實驗的精確性和靈敏度。其二，同步輻射源于加速電子釋放的能量。采用不同的電子或者不同的能量，所產(chǎn)生的X光線的波長也不盡相同。換句話說，同步輻射光的波長是可以進行連續(xù)調(diào)節(jié)的。有時在某一波長下，體系中會產(chǎn)生多次散射等問題，而針對特定實驗，對波長進行調(diào)整，這就會消除小角X射線散射中較難解決的多次散射問題，從而進行在普通X光源上所無法完成的實驗。其三，小角散射配置的探測器滿足空間分辨率的要求，探測器響應速度滿足秒至毫秒級時間分辨的要求。

在同步輻射X射線光源下，小角X射線散射技術有諸多特點：（1）統(tǒng)計性強：小角X射線散射結果是建立在對于樣品進行全局統(tǒng)計之上的，并非是局部信息的反映，因而結果更有說服力。（2）測試便捷，可原位分析：小角X射線散射實驗在制樣階段并不需要對樣品進行特殊處理，從而最大限度地保留了樣品的完整性。（3）適用范圍廣：SAXS樣品測試適用性強。不管體系內(nèi)部有沒有晶體存在，只要其中存在電子密度差異即可。（4）成本低廉：與價格高昂的NMR表征技術相比，SAXS測試成本相對低廉。許多地方都提供免費的公共科研平臺以供科學研究之用。（5）理論支撐：SAXS中有Porod理論［15］、Debye理論［16］以及Guinier理論［17］三大理論支撐。另外，SAXS理論是建立在電子密度差異之上的，雖然不可避免地仍有團粒產(chǎn)生，但這些團粒間形成的孔隙和界面網(wǎng)絡相對X射線波長來說要大得多，加之X射線本身就具有對于納米材料的高穿透性，這就消除了團粒對于粒度分析所造成的障礙，使得散射信號來自于體系中的單個個體，從而保證測試反映的是一次顆粒，即原顆粒［18］。（6）可靠性高：隨著小角X射線散射理論的不斷發(fā)展，其分析計算方法得到不斷的改進，其數(shù)據(jù)分析的可靠性得到國內(nèi)國際公認。

圖1　北京同步輻射中心1W 2A小角X射線散射站實驗裝置Fig. 1　1W 2A SAXS station facility of Beijing synchrotron radiation facility

另外以同步輻射為光源的SAXS一個突出的優(yōu)點是可開展原位時間分辨研究。對于需要高空間分辨率以及快速獲得數(shù)據(jù)的情況來說，通過SAXS時間分辨的研究，可以彌補其他表征方法帶來的誤差，準確地獲得例如溶膠凝膠體系內(nèi)微結構變化，了解粒子隨時間變化的過程，獲得粒子的生長機理［19-20］；同時時間分辨研究也同樣運用在高分子材料形貌變化研究中，使用原位的時間分辨SAXS研究，可以發(fā)現(xiàn)在普通 SAXS條件下不能獲得的細節(jié)信息，可以更充分地揭示高分子材料的形貌變化的過程信息［21-22］。

在同步輻射小角X射線散射技術的基礎上，其他先進的小角X射線散射技術也在逐步得以實現(xiàn)以適應更高的表征要求。

（1）SAXS/WAXS聯(lián)合技術。即用兩個探測器同時測量位于小角度區(qū)（〈5°@1.54?）的X射線小角散射信號和位于大角度區(qū)（〉5°@1.54?）的X射線衍射信號。這種技術既可以用SAXS獲得材料中納米尺度的微結構信息，又可以用廣角 X射線散射（WAXS）獲得原子尺度的長程有序結構信息。（2）異常小角X射線散射技術（ASAXS）。利用不同元素對X射線的吸收能力不同，可以確定納米尺度復合材料中，不同元素構成的納米級幾何結構。ASAXS研究不僅能夠解決正常X射線小角散射所能解決的一切問題，如粒子尺寸、形狀、體積等，還能解決散射體的本質(zhì)問題，及散射體是由何種元素所組成，散射體究竟是孔洞還是粒子等問題。（3）時間分辨SAXS技術（TSAXS）。TSAXS技術就是利用同步輻射光源的高亮度和探測器對X射線散射信號的快速響應實時研究物質(zhì)納米尺度微觀結構隨時間的變化。物質(zhì)間相互作用的時間跨度可以從分鐘到飛秒量級，而當前的同步輻射光源以及探測器技術也只能實現(xiàn)毫秒級的實時時間分辨實驗。對于某些動態(tài)過程如相變、缺陷的遷移和納米顆粒的形成或長大過程等，可以利用時間分辨的SAXS技術原位獲得這些體系的實時變化圖像，這對于探索某些變化的本質(zhì)具有不可替代的作用。另外掠入射小角 X射線散射技術（GISAXS）以及能量色散小角X射線散射技術（EDSAXS），正處于蓬勃發(fā)展之中。

本實驗室對于同步輻射SAXS實驗技術的測試方法進行研究并提出了一些改進［23］，例如在 SAXS實驗中發(fā)現(xiàn)，探測器的傾斜程度與散射矢量誤差Δq有密切的關系。而散射矢量 q 通常作為 SAXS 數(shù)據(jù)圖的橫坐標。如果存在較大誤差，則會嚴重影響后續(xù)分析的結果，通過參考物理學中誤差傳遞原理的概念，對散射矢量誤差Δq進行了標定。另外，在SAXS實驗過程中也發(fā)現(xiàn)，樣品厚度不同，即測試時樣品對X射線的吸收不同，就會導致粒子產(chǎn)生的散射強度產(chǎn)生差異，進而對散射曲線的形狀、趨勢等參數(shù)造成影響，而SAXS數(shù)據(jù)分析都是以散射曲線為基礎。所以在制樣過程中，確定實驗樣品的吸收或者消除吸收的影響是十分必要的，通過計算獲得一種方便易行的方法，可以對制備樣品的厚度有一定量的標準，相關內(nèi)容正在完善當中，將在近期發(fā)表。SAXS技術的進步，可以更加充分地發(fā)揮其在溶膠-凝膠體系以及多孔材料制備及表征中的作用。

2　SAXS對于溶膠-凝膠體系物種生長過程的研究

根據(jù)前文所述，溶膠-凝膠（sol-gel）體系物種的粒子尺寸剛好處于SAXS散射體的尺寸范圍內(nèi)。溶膠-凝膠體系本身是一個亞穩(wěn)體系，在一定的條件下膠體粒子的存在隨時間的變化不斷生長、聚集，所以在該體系中制備參數(shù)的微小變化，都會對體系粒子的化學行為造成影響，例如溶膠中粒子的形貌、大小、聚集狀態(tài)、分形等參數(shù)。小角X射線散射技術作為一種分析手段，由于其對測試樣品非破壞性、原位測試等優(yōu)點，可以很好地避免敏感的凝膠體系的變化，提高了表征結果的真實性，所以SAXS技術為認識溶膠-凝膠過程提供了一個非常好的分析工具［24-27］。另外，借助于SAXS豐富的理論對膠體粒子中諸如粒子大小及粒度分布、粒子團聚及粒子的相互間作用力進行定性定量分析，并可對粒子體相或界面信息進行定性描述，這些為深入認識溶膠-凝膠過程中體系變化具有重要的意義［28-33］。

近年來，很多科研工作者采用SAXS技術對于溶膠的動力學及溶膠中膠體離子變化行為進行了研究。在通過使用SAXS對帶有PVP層的鉑納米粒子進行研究時［34］，作者利用逐級切線法對于小角X射線散射曲線進行初步的處理，得出了一系列離散點粒徑，通過對離散粒徑向正態(tài)分布曲線上的擬合，從而揭示隨生長溫度的不同，體系中粒徑分布的變化規(guī)律。結果表明，鉑納米粒子存在3種不同的生長過程：（1）彌散過程；（2）聚集過程；（3）凝聚過程。數(shù)據(jù)顯示，250、350以及300℃下，鉑晶的生長速率和鉑晶的聚集程度達到最大值，從而為更好地理解鉑納米粒子的生長模型，更好地控制其粒徑長大提供指導。

SAXS對于溶膠粒子的結構參數(shù)主要是針對粒徑的大小以及分形的研究，在硅溶膠粒子聚集機理中發(fā)現(xiàn)［35］，體系SAXS散射曲線在某些區(qū)域出現(xiàn)線性段，并且隨著溶膠陳化時間的延長，這種線性段表現(xiàn)得越加明顯。根據(jù)SAXS曲線上線性段的斜率，作者得出不同配比及時間下的分形維數(shù)，從而對于粒子的生長機理進行分析。另外，利用小角X射線散射對于氧化鋅溶膠懸浮液中的粒度分布進行了計算［36］。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理后的氧化鋅樣品的粒度分布表現(xiàn)出多峰分布。組成這些分布的基本粒子數(shù)目隨著陳化時間的延長而不斷增多，但整個體系中平均粒度大小還是維持在2 nm不變。以上研究只是作為SAXS對溶膠進行的基礎分析方法，這種分析僅僅停留在對曲線的簡單分析，還需要更深層次對數(shù)據(jù)進行計算。

隨著SAXS技術不斷的發(fā)展，對于溶膠-凝膠的研究取得更加深入的進展。Gommes等［37］對帶有促進劑 3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷（EDAS）的硅溶膠進行SAXS時間分辨研究，其中作者采用廣義間接傅里葉變換（GIFT）方式，對于散射粒子的形狀和相互間作用進行假設，擬合出散射曲線并與實驗數(shù)據(jù)進行對照。由于SAXS曲線中特征“散射丘”的現(xiàn)象的出現(xiàn)，表明這個大小范圍的粒子發(fā)生了變化，作者認為該變化是由于體系內(nèi)分子逐漸聚合并形成一種波浪形形貌，并逐漸與液相分離，所以在有促進劑的前提下，該體系中硅溶膠-凝膠的形成依據(jù)相分離機理。

在研究二氧化硅膠體組成中為了說明粒子相互間的聚集狀態(tài)，而采用SAXS技術對于溶膠體系進行了表征［38］。作者自定義出不同融合粒子狀態(tài)下的形狀模型，并將不同模型擬合出的散射曲線與實際數(shù)據(jù)進行比較，推出隨著溶膠反應過程的進行，溶膠中粒子聚集狀態(tài)的變化，且將這種變化與TEM圖像進行對照后得到了很好的佐證。

在使用SAXS研究硅酸鈉溶膠體系中SAXS散射曲線的特性時［39］，將整條散射曲線分為3個部分：Guinier區(qū)、Porod區(qū)以及過渡區(qū)。分析表明隨著溶膠中硅含量的增加，Guinier和Porod區(qū)呈現(xiàn)出不斷縮小的趨勢，這表明高硅含量的溶膠更易形成較小和較大的粒子，而粒子在隨著硅含量的增加中發(fā)生著大幅度的變化。另一方面該研究發(fā)現(xiàn)隨著硅含量的增大，較小粒子的回轉(zhuǎn)半徑在不斷減小，而較大粒子的回轉(zhuǎn)半徑則隨之增加。這對于理解硅酸鈉溶膠作為硅源體系中其粒子活性及在后續(xù)組裝納米材料結構的過程中的影響有非常重要的意義。

通過對正硅酸乙酯（TEOS）的研究［11］，發(fā)現(xiàn)了在某種條件下的水解-縮聚過程中形成的物種的質(zhì)量分形維數(shù)、平均回轉(zhuǎn)半徑、每一個團簇中小粒子數(shù)目與時間存在著一定聯(lián)系，從而揭示出樣品在形成團簇過程中的動力學過程。研究表明，粒子分形生長維數(shù)為2，并且pH越大，分形維數(shù)越小，但體系總是保持著較為松散的分形結構。同時團聚的體積以及組成中小粒子的數(shù)目也在變多。這說明體系中粒子的生長過程是由團簇-團簇間聚集的，且是一個擴散控制的過程。另外，作者也根據(jù)散射曲線的結果計算出TEOS水解-縮聚過程中相應的活化能。

采用Hamouda提出的Guinier-Porod 模型，將散射曲線看作是Guinier區(qū)和Porod區(qū)的組合，并利用此原則進行最小二乘法擬合，同時得出粒子聚集的分形維數(shù)與回轉(zhuǎn)半徑大?。?0］。研究表明，粒子在分形生長上表現(xiàn)出兩種分形維數(shù)，即兩種聚集生長方式，其中較大的一個分形維數(shù)在 2.6～2.8，與擴散限制簇聚合（DLCA）或者反應限制簇聚合（RLCA）機理相近。而較小分形維數(shù)集中在1.8～1.95，這表明其受到DLCA或者DLCA與RLCA兩者共同作用的限制。

分子篩是高結晶度的硅鋁酸鹽晶體，一般在堿介質(zhì)體系通過硅源、鋁源在一定溫度下及有機銨（胺）模板劑的作用下，硅源、鋁源水解縮聚的溶膠-凝膠過程形成前驅(qū)體并誘導成核、晶化完成的。Eilertsen等［41］使用核磁和小角X射線聯(lián)用的方法，對合成分子篩過程中不同硅源和模板劑配比條件下的溶膠聚合狀態(tài)進行了系統(tǒng)的分析研究。通過小角X射線表征發(fā)現(xiàn)，在溶膠中只有硅源沒有鋁源存在時，當硅源與四甲基氫氧化銨即［Si］/［TMAdaOH］比例小于1時，溶液中沒有納米顆粒成分的存在，隨著［Si］/［TMAdaOH］的比例的增加，溶液中的納米顆粒的濃度也隨之增加；由圖2對比可以發(fā)現(xiàn)，當溶液中加入鋁源時，在q=2 nm-1左右的位置出現(xiàn)了一個峰，這個峰被看作是“覆蓋著的低聚物”，但是在全硅的條件下，該峰并沒有出現(xiàn)，表明這種低聚物是存在于納米顆粒中而不是溶膠中；隨著［Si］/［TMAdaOH］比例的增加，全硅條件下在2 nm-1處峰比含鋁的條件下高，表明鋁的作用是在納米顆粒范圍內(nèi)連接低聚物成為核-殼單元。

圖2　不同［Si］/［TMAdaOH］比例分子篩合成液/溶膠的散射曲線Fig. 2　SAXS patterns of synthesis solutions/sols w ith different ［Si］/［TMAdaOH］ ratios

分子篩的合成過程大多是通過溶膠-凝膠過程完成的，而且對于其合成使用的一些硅源、鋁源往往是以溶膠形式存在的，例如水玻璃、硅溶膠、氫氧化鋁膠體等。研究表明這些溶膠內(nèi)粒子化學行為包括粒子的大小、分布及不同的聚集形態(tài)和分形結構與硅源、鋁源的活性物種有關，因此會對后續(xù)的分子篩合成過程以及物化性能造成重要的影響［42-45］。例如，Y型分子篩已經(jīng)得到大規(guī)模商業(yè)化應用，工業(yè)上大多使用的Y型分子篩一直延用導向劑方法合成，其中使用的導向劑本身也是一種典型的硅鋁溶膠。傳統(tǒng)溶膠體系（a Na2O-A l2O3-b SiO2-c H2O）作為導向劑，使用過程中必須在一定溫度下進行陳化使其發(fā)揮在分子篩合成中的結構導向作用。這種溶膠體系中的粒子本身存在一定程度的微小電子密度不均勻結構，需要通過研究其粒子的微觀結構變化從而提高溶膠體系的生長過程及其結構導向作用的規(guī)律的認識。本實驗室使用SAXS技術對其溶膠離子存在行為及動力學生長過程進行了系統(tǒng)研究，通過 Ruland定理［46］對微區(qū)域內(nèi)的電子密度進行描述，該定理認為高角區(qū)域內(nèi)的散射信號可作如下表示

對式（1）兩邊同時取自然對數(shù)，得

對于上述樣品，根據(jù) Ruland計算方法，求出d［q3I（q）］/d q2積分，并作ln（slo）-ln q曲線（圖3），可知在高角度區(qū)域內(nèi)均存在線性段。對該段進行線性擬合，可得截距l(xiāng)n F和斜率1+n。按照Ruland定理描述，n值有0、1、2之分，分別表示一維、二維以及三維方向上的電子密度起伏。隨著促進劑含量的增加，n值呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，即電子密度起伏的范圍縮小，因此所形成的粒子在相構成上更加規(guī)整，內(nèi)部結構更加有序，向著更為理想的膠晶轉(zhuǎn)變。進一步利用改性后的硅鋁溶膠作為導向劑研究了其對合成的Y型分子篩的影響，發(fā)現(xiàn)導向劑中離子及聚集狀態(tài)及分形維數(shù)均與Y型分子篩的形成過程及產(chǎn)品的物化性能有直接的關系。因此，從這一新的視角揭示了導向劑生長過程及結構對Y型分子篩合成的影響規(guī)律。

圖3　不同促進劑含量的導向劑的Ruland曲線Fig. 3　Ruland curve of structure direction agent w ith different content of accelerant

結合以上的研究，SAXS可以用于合成分子篩原料體系的研究，主要集中在溶膠體系隨著時間、濃度、pH等因素的變化，其粒徑的大小、形貌和聚集程度等參數(shù)的變化情況。另外，SAXS也可以用于研究溶膠-凝膠微粒的聚集過程等。通過SAXS分析可以從獨特的視角研究溶膠的變化行為，尤其是包括表面分形和質(zhì)量分形結構，這對溶膠本身的性質(zhì)有更深層次的認識。在此基礎上，通過采用不同溶膠-凝膠狀態(tài)對分子篩的合成研究，討論不同微觀狀態(tài)的溶膠，如何對合成的分子篩產(chǎn)生影響，最終可以通過確定的溶膠-凝膠的狀態(tài)來指導分子篩的結構設計及制備。

3　SAXS在分子篩合成過程中的應用

3.1分子篩合成過程中的分形行為

分形是一個幾何概念，是由 Mandelbrot［47］于1982年提出的，許多不規(guī)則體系都包含分形特征［47-48］。分形特征是指統(tǒng)計自相似性和標度不變性。分形通常可分為表面分形、質(zhì)量分形和孔分形［49］，表面分形是指致密物體具有不規(guī)則的自相似的表面，質(zhì)量分形是指體系質(zhì)量或密度的不規(guī)則分布，孔分形是與質(zhì)量分形相對應的具有自相似結構的空隙。分形的不規(guī)則程度用分形維數(shù)來定量描述，分形維數(shù)一般是分數(shù)。

從表面分形維數(shù)可以看出沸石的表面光滑和粗糙程度，表面粗糙程度越高，表面分形維數(shù)越高。另外，表面分形維數(shù)和比表面的變化步調(diào)是關聯(lián)的?？壮叽缭叫?，孔隙率越大，孔越發(fā)達，孔分形維數(shù)就越高。SAXS可以提供分子篩的比表面積、孔徑尺寸、孔空間分布和孔的網(wǎng)絡等結構參數(shù)，還可以給出沸石骨架微電子密度起伏的信息，即晶化程度的信息等。分形的方法對于溶膠-凝膠的研究有著很重要的指導作用，可以更好地解釋溶膠-凝膠的變化行為。而分子篩制備的化學過程包括溶膠-凝膠的變化過程，是通過硅物種和鋁物種按照一定的結構組裝過程和晶化過程而完成，所以分形的思想也可以對分子篩的合成起指導作用。例如對于Y型分子篩來說，硅鋁源物種形成初級結構單元，進一步形成四元環(huán)和六元環(huán)后連接形成方鈉石籠，相鄰的方鈉石籠之間通過六方柱籠連接，而進一步排列形成具有三維孔道體系的Y型分子篩；對于ZSM-5分子篩來說，硅鋁結構單元形成的五元環(huán)通過共邊形成五硅鏈，五硅鏈再平行連接形成網(wǎng)狀結構的ZSM-5分子篩。分子篩制備過程涉及初級結構單元經(jīng)過誘導、成核、晶化過程實現(xiàn)，尤其是硅鋁原料、前驅(qū)體的組裝主要依靠溶膠-凝膠的動態(tài)生長過程而調(diào)控分子篩的合成，而這一變化過程是一個非線性的、隨機的過程，這就造成了粒子在生長上表現(xiàn)出了分形特征，這種過程恰好是在SAXS測試的范圍內(nèi)。

A型分子篩在合成中很容易轉(zhuǎn)化為X型和HS型分子篩，通過合成參數(shù)和工藝條件改變優(yōu)化A型分子篩合成，并引入了分形研究方法［50］。通過改變硅鋁比、鈉硅比和水鈉比等參數(shù)，分別合成了系列分子篩樣品，并對合成出的分子篩進行分形維數(shù)的計算，結果表明在不同的參數(shù)下，當A型分子篩開始轉(zhuǎn)化為A+HS型分子篩時，分子篩的分形維數(shù)變化明顯，但是進一步轉(zhuǎn)晶也就是轉(zhuǎn)化為X型或無定形狀態(tài)時，其分形維數(shù)就沒有明顯的變化，體現(xiàn)了體系中離子結構不規(guī)則變化程度減小。

在使用一種新的樹形分子（dendrimer template）作為模板劑合成 SAPO-34分子篩時，利用 SAXS分析手段研究不同的合成階段以及不同的模板劑濃度下合成SAPO-34分子篩的粒子的變化行為，很好地關聯(lián)了該過程中粒子生長過程與其分子篩結構變化關系［51］。通過研究合成物料SAXS曲線的變化，在反應初期的低角度區(qū)的曲線振動，這種振動是典型的由粒子內(nèi)相互作用造成的內(nèi)部擾動產(chǎn)生的，由此認為散射顆粒存在一種核-殼結構，進一步通過計算發(fā)現(xiàn)在生長過程中分子篩的核一直保持一定，而殼才是主要的生長區(qū)間。另外，根據(jù)曲線的分形研究表明該圖像中有兩段線性段的存在，低角度區(qū)為質(zhì)量分形，而高角度區(qū)為表面分形，說明生長一段時間后的分子篩，高角度區(qū)分子篩已經(jīng)生長完全，在此基礎上的繼續(xù)生長，由初級結構單元聚集成更大的簇。

3.2分子篩合成體系中粒子的結構演變

由上所述，分子篩的合成過程中伴隨著體系中粒子粒徑動態(tài)變化，原料粒子從低聚物形成的初級次級結構單元到合成分子篩晶體，體系中粒子經(jīng)歷了從原子簇、納米尺度到微米尺度變化，在幾納米到幾十納米范圍內(nèi)體系中各種參數(shù)的變化，可以通過SAXS分析表征來輔助說明分子篩的生長過程及合成機理。

在研究分子篩形成機理時，廣角、小角聯(lián)用技術顯示了一定的優(yōu)越性。在不同的堿度下使用有機模板劑合成ZSM-5型分子篩時［52］，通過廣角、小角、超小角X射線散射聯(lián)用技術，對合成過程中大范圍內(nèi)的粒徑進行檢測，研究了模板劑法合成分子篩的組裝過程。發(fā)現(xiàn)最初的溶液中形成了由四丙基銨離子（TPA+）和硅酸鹽組成的平均直徑為2.8 nm的顆粒，作為基礎結構單元形成約10 nm的聚合體，由這些聚合體形成最初用來生長的分子篩核，成核首先在納米尺度上排序，然后由初級結構單元根據(jù)一定的序列組成長程有序結構。這一系列的變化過程，從基礎結構單元到前驅(qū)體成核再到分子篩晶體的形成過程和其他組裝過程（如生物實體）是一樣的。

圖4　諧振波導下合成NaY分子篩晶化過程的SAXS和WAXS曲線Fig. 4　SAXS/WAXS spectra of NaY zeolite crystallization for m icrowave synthesis in resonant waveguide

采用小角、廣角聯(lián)用技術研究A型分子篩的形成機理［53］。對不同堿度的合成液，在不同溫度下進行散射測試分析研究發(fā)現(xiàn)合成過程中首先由初級粒子形成以雙四元環(huán)為主的二級結構單元，然后逐漸組裝形成更大的粒子，最終形成分子篩。并且發(fā)現(xiàn)，Na+在形成二級粒子中起著重要的作用，另外Na+含量不僅會影響二級粒子的形成，而且會改變晶核誘導時間，隨著 Na+的增加，誘導期會緩慢地增加。

另外，使用廣角、小角X射線散射聯(lián)用技術對微波合成法合成NaY分子篩進行研究（圖4）［54］。通過SAXS看以看出，反應初期主要有兩種顆粒的聚集體存在，粒徑尺寸主要是5.7 nm和9.3 nm。進一步發(fā)現(xiàn)隨著晶化時間的增加 5.7 nm顆粒逐漸減少，9.3 nm顆粒逐漸增加，進一步9.3 nm顆粒的粒徑也逐漸被消耗掉。由WAXS可以看出，這些顆粒在晶化之前組成了更大的凝膠顆粒，說明凝膠顆粒的發(fā)展發(fā)生在成核的階段，同時可以看出，晶化過程主要發(fā)生在135～205 m in之間。

在小角、廣角聯(lián)用技術之外，Lupulessu等［55］通過原子力顯微鏡研究純硅分子篩的原位生長過程時，為了確定不同的時間點下的（010）晶面和觀察形狀和維數(shù)像納米顆粒前驅(qū)體外觀的沉積物，通過SAXS技術來進行研究，對不同生長狀態(tài)下的樣品進行表征，發(fā)現(xiàn)獲得的散射曲線可以很好地用旋轉(zhuǎn)橢圓形模型和Scultz polydisperse球模型來擬合，這樣即可計算出生長過程中的粒子的尺寸大小。

Choi等［56］通過利用長鏈的雙子季銨鹽表面活性劑的導向作用限制了該類分子篩在b軸方向的生長，合成出有特殊形貌結構的MFI分子篩即納米薄層結構的ZSM-5分子篩（ZSM-5 nanosheets），得到了近乎單分子層厚度的MFI分子篩結構。該研究創(chuàng)新性地設計出超薄層、孔道匹配更好的新型結構分子篩，標志著多級結構MFI分子篩為代表的分子篩合成研究有突破性發(fā)展，同時掀起了基于納米薄層分子篩形貌結構調(diào)控和應用研究的熱潮。通過用旋轉(zhuǎn)交聯(lián)法合成ZSM-5/ZSM-11共晶的納米薄層MFI分子篩時，通過SAXS和TEM對薄層合成過程進行了深入分析［57］。作者將合成過程分成3個階段：在第1階段中，無定形粒子聚合成大小為4 nm的粒子，沒有晶體的出現(xiàn)。第2階段中，由于晶體開始生長，根據(jù)散射曲線計算的結果顯示雖然晶體生長消耗了無定形粒子，但是粒子數(shù)量并沒有減少，這表明晶體的生長是在無定形聚合之間進行的。第3階段中晶體的粒徑繼續(xù)增加，并且反應完成時晶體生長為典型的自柱形形態(tài)，由于形成的多層分子篩有比較封閉的結構，通過SAXS計算孔徑更接近納米薄層的大小，所以認為生長是直接生長獲得而不是生長之后聚合而成的。

在分子篩合成的晶核誘導、形成及生長過程中，合成體系內(nèi)物種的粒徑大小是一直處于變化之中，而且其變化隨著時間不是均勻變化的，在誘導期內(nèi)，顆粒變化的速度較慢，粒徑基本保持一致；而在晶化階段，分子篩的粒徑會出現(xiàn)明顯的變化；進一步分子篩合成過程中如果出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，則也可能會使溶膠體系內(nèi)的粒徑發(fā)生改變。通過SAXS對于分子篩制備體系進行研究，由于散射曲線內(nèi)包含不同大小粒子的信息，可以通過不同角度區(qū)的散射強度的變化，得到不同尺寸粒徑的變化規(guī)律，可以進一步研究變化的速度與時間的關系等因素，輔助以其他的手段，從而得到分子篩的成長規(guī)律，包括各段的生長時間，消耗的是何種初級顆粒等，對揭示分子篩的生長過程具有重要的作用。

4　SAXS在分子篩結構表征中的應用

當分子篩作為催化劑的主要活性相，其結構形貌以及其反應過程中的結構變化對于其吸附及催化反應來說是主要影響因素。因為分子篩孔道尺寸的大小直接影響反應物和生成物是否容易傳輸，反應物及生成物越容易擴散，則反應的活性提高、積炭降低，有利于延長催化劑的壽命，而分子篩的孔道結構、尤其是分形結構（表面分形、質(zhì)量分形）對反應的選擇性等同樣至關重要。因此，多級結構分子篩的合成、表征及應用一直是該領域重要的研究熱點和方向［58］。

對分子篩多孔材料進行結構表征，傳統(tǒng)主要利用探針分子吸附方法。其特點是：（1）取決于探針分子之間作用力以及對微孔孔道的可接近性，并忽視了孔道間的屏蔽，因此不能反映材料孔的真實形貌。吸附探針分子對多孔材料中位錯缺陷產(chǎn)生的具有閉孔和微孔分析產(chǎn)生誤差。（2）取決于一定條件、一定時間探針分子在孔結構的擴散能力和達到吸附平衡的能力，吸附等溫線反映了在不同位點不同的探針分子排列的平均值，而且上述信息均假設分子吸附過程中多孔固體的骨架沒有發(fā)生改變。（3）由于孔型的復雜化，如多孔結構具有多尺度的梯度分布或不同的分形特征等，所采用的分析模型也帶來一定誤差。高分辨透射電鏡（HRTEM）對微孔結構直接觀察，但缺乏孔容、比表面等實際數(shù)據(jù)，而且高能量的電子能量帶來對樣品結構的破壞，將導致分析誤差。

對于分子篩的多級結構借助 XRD、N2吸附、TEM等常規(guī)技術，對沸石的孔的連通性、孔形貌（分形、曲直）、孔尺寸的改變等真實微觀結構缺乏深入理解，對于反應過程中條件的改變、積炭堵孔造成分子篩結構的變形等問題仍沒有得到澄清。而這些問題是理解催化劑的構效關系，設計制備高催化活性、高選擇性的催化劑的關鍵和難點。

分子篩材料的介孔尺寸處在SAXS的研究范圍內(nèi)。對于具有介孔的材料，SAXS可以用于其孔徑分析，例如孔徑分布、孔內(nèi)表面積、孔隙率等參數(shù)的計算，是現(xiàn)在較為單一的氮氣（氬氣）吸附-脫附分析技術計算孔參數(shù)的很好的補充。一般來說，與氮吸附相比，通過計算的孔大小趨勢相近，但是通過SAXS計算獲得值一般偏大，這是由于SAXS可以測試更廣的孔范圍，甚至是封閉孔［59-61］。另外，通過SAXS中的Porod理論、Debye理論等可以了解孔內(nèi)部的狀態(tài)。同時通過分形參數(shù)等變化，可以對介孔形成的過程有更深層次的理解。

鞏雁軍等［62-64］用模板法合成了系列MSU-X分子篩，為了改善純硅的介孔材料的表面和孔道性質(zhì)，對其進行有機官能化制備無機-有機雜化的介孔材料，其合成過程如圖 5，可以看出，在不同的合成階段，孔道內(nèi)電子密度會隨著孔道內(nèi)狀態(tài)的不同而發(fā)生變化。

圖5　有機官能化硅基MSU-X材料的示意圖Fig. 5　Schematic diagram of organically modified MSU-X material

為了研究有機基團是否均勻地分布于孔和骨架之間從而形成界面，通過SAXS的方法對合成的有機官能化的分子篩進行表征（圖6）［65］，發(fā)現(xiàn)對于合成的有機官能化的介孔材料，其曲線呈現(xiàn)明顯的對Porod定理的負偏離，表明合成分子篩的兩相（孔和骨架）間存在一定的界面層，由于不同的官能團的種類數(shù)量及有機官能團在骨架中的數(shù)量不同會影響分子篩表面和質(zhì)地，通過SAXS散射曲線強度對Porod定理的不同程度的偏離，可以初步分析有機官能團附著的情況。這種界面層可以通過焙燒消除，此時對Porod定理呈現(xiàn)不偏離。另外，在孔道內(nèi)有模板存在時，由于產(chǎn)生了附加的散射，材料的散射曲線呈現(xiàn)對Porod定理的正偏離，同時，當模板劑去除后，偏離也消失，說明SAXS曲線可以初步判定所合成介孔材料的模板劑是否完全去除。另外，通過SAXS研究定性分析了不同的有機基團修飾后介孔結構的表面分形和孔分形特征。在此基礎上，Li等［66-67］也進一步研究了散射曲線對Porod定理造成偏離的情況下，孔結構參數(shù)的計算方法，豐富了SAXS理論。

在研究不同的方法對 ZSM-5分子篩進行脫鋁過程中［68］，不同的處理方法對于所得到材料的分形會有影響。根據(jù)孔徑分布與分形的關系，通過對苯不同的吸收，可以改變分子篩的分形維數(shù)，也就是改變分子篩孔道內(nèi)部的粗糙程度，但是對于不同的脫鋁方法來說，通過其中一個脫鋁方法的分形維數(shù)，計算出其他的脫鋁方法的分形維數(shù)，發(fā)現(xiàn)分形維數(shù)和脫鋁程度沒有關系，證明了不同脫鋁方法獲得的產(chǎn)品不能看作是分形物體。許多研究也表明這種后處理脫鋁微孔分子篩得到的多級結構的孔與其原有微孔是不連通的，關于此類問題期待通過SAXS的表征技術得到進一步闡述。

圖6　純硅及有機官能化硅基MSU-X材料的SAXS的Porod曲線Fig.6　Porod curve of pure silicon and organically modified MSU-X material

通過使用小角X射線散射技術對NaA、KA、CaA、NaX和ZSM-5分子篩微結構進行研究［69］，利用逐級切線法計算出不同樣品的粒徑大小，使用Glatter和Vonk方法計算出粒徑分布。發(fā)現(xiàn)在低角度散射矢量區(qū)和中角度散射適量區(qū)分別代表初級粒子或者初級粒子的聚合體，并且這些初級顆粒和初級顆粒聚合體由于分形的存在，都有粗糙的空隙-固體表面和微孔，在高角度散射矢量區(qū)散射曲線產(chǎn)生了波動，高角度區(qū)對應的是分子篩內(nèi)初級的晶化微孔，而波動是由于微孔內(nèi)的雜質(zhì)產(chǎn)生的。

通過小角X射線散射對MCM-41介孔材料進行氫氣吸附過程的研究時發(fā)現(xiàn)［70］，第一次通過引入相關方程來對整個SAXS曲線進行模擬，來確定分子篩的平均孔徑，孔之間的距離，估算固體的厚度（壁厚）。但是很多的理想MCM-41介孔材料結構是孔徑大于固體壁厚，理論上講只有孔徑小于固體厚度才能準確計算孔徑，所以現(xiàn)階段只能通過相關方程計算出平均孔徑的結果。

另外，研究在MCM-48介孔材料上的鈾金屬交換時［71］，通過不同的鈾交換過程，利用SAXS實驗及計算的孔徑與分形結果可知，在鈾離子進入到骨架中，開始時隨著鈾交換量的增加，會使得分子篩的平均孔徑有所增加，但是當鈾金屬含量超過 3%（質(zhì)量分數(shù)）時，繼續(xù)增加鈾的含量，又會使分子篩的平均孔徑開始下降，不僅如此，當鈾離子的交換較少時，隨著交換量的增加，分形略有減小，但是同樣超過 3%后，分形維數(shù)又出現(xiàn)上升，表明當鈾交換到一定程度后，分子篩的表面開始變得粗糙，其結構參數(shù)見表 1。因此，不同用量鈾金屬改性后的 MCM-48介孔材料將對其后續(xù)的應用性能帶來重要的變化。

分子篩大量使用在吸附和催化領域中，無論如何對多孔材料的吸附性能都有較高的要求，通過SAXS可以對孔的吸附性能進行研究。Romanos等［72］根據(jù)解析SAXS高散射矢量區(qū)的散射Powder 曲線研究了被有機官能團（離子液體）修飾的介孔分子篩的表面分形特征。SAXS與CO2、N2吸附分析相結合，確定了離子液體在界面的修飾行為，為有機官能化修飾的多孔材料提供了重要信息。曾利用SAXS技術研究了有機官能化介孔孔道的界面特征及分形特征，研究了不同的有機基團在分子篩孔道的存在行為的差異及規(guī)律。

表1　純的和U改性的MCM-48樣品的結構參數(shù)Table 1　Structure parameter of pure and U m odified MCM-48 samples

Favvas等［12］用 MCM-41介孔材料對二溴甲烷進行吸附研究。通過SAXS對吸附過程進行研究，由于二溴甲烷的電子密度與硅相近，隨著二溴甲烷吸附量的增加，MCM-41樣品由于規(guī)則的結構產(chǎn)生的布拉格峰逐漸消失，說明實現(xiàn)了幾乎完美的相反匹配，如圖7所示。另外，作者提出多層形狀參數(shù)的模型，包括致密的硅基質(zhì)，微孔光暈，吸收膜和孔核。通過這個模型來擬合整體的布拉格峰的強度，經(jīng)過計算，可以獲得大量關于孔形貌和在不同的填充過程中液膜的生長厚度的信息，并且可以很好地符合氮氣吸附數(shù)據(jù)。

圖7　MCM-41分子篩在不同相對壓力下的CH2Br2的吸收的SAXS曲線Fig. 7　In situ SAXS profiles from MCM-41 during CH2Br2adsorption at various relative pressures（1 ? =10-10m）

SAXS對于分子篩的表征，主要集中在對孔結構的研究。對于介孔分子篩及微孔-微孔復合形成的多級孔結構分子篩SAXS可以直接對其孔徑、孔分布等參數(shù)進行計算，得到孔的參數(shù)信息［73］。在分子篩的研究中，Porod定理在實際使用中有很大的作用，根據(jù)Porod正負偏離情況，可以得到分子篩孔內(nèi)的表面粗糙程度、孔內(nèi)表面物種與表面是否存在化學作用：孔內(nèi)的雜質(zhì)可能引發(fā)正偏離，孔與基體之間存在的過渡層可能引發(fā)負偏離。另外，對于很多的微孔分子篩，在使用過程中為了防止積炭等影響，比較常用的處理方法是引入介孔，通過SAXS對這種產(chǎn)生介孔的分子篩進行表征，可以分析產(chǎn)生的介孔的大小、分布和孔曲直和形貌，進一步研究其分形特征，還可以獲得介孔的生長規(guī)律，以期最終實現(xiàn)介孔的可控性調(diào)變。

近年來SAXS技術已經(jīng)用于多孔碳材料、碳的氣凝膠等孔結構的表征。用SAXS技術對頁巖結構進行研究［74］，通過對干燥的頁巖、相對濕度約為50%的頁巖以及將潮濕的頁巖進行干燥的頁巖樣品對比分析發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過潮濕干燥后的頁巖的孔結構發(fā)生了變化。通過孔徑分析以及分形研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過干燥后的頁巖的孔體積變大，同時也發(fā)現(xiàn)樣品中水的去除會導致孔內(nèi)不規(guī)則程度的增加，使得孔道表面和質(zhì)量的分形增加。用小角X射線研究二氧化碳在煤樣品中的多孔結構吸附過程［75］，通過多個變量變化，作出二維的SAXS散射曲線圖分析，發(fā)現(xiàn)由于礦物質(zhì)可以作為流體進入煤母體內(nèi)部的導管，樣品對二氧化碳在高礦物質(zhì)區(qū)吸收的速率明顯高于低礦物質(zhì)區(qū)位置，另外，不管是礦物質(zhì)多還是礦物質(zhì)少的情況，吸收速率都隨著巖粒的增加而增加。研究者也利用SAXS技術原位研究碳纖維原絲預氧化過程中微孔的變化，計算出隨著預氧化過程中牽伸比的加大，預氧化絲中微孔結構的變化［76］。

5　結論與展望

基于同步輻射光源的各種同步輻射技術已廣泛應用于多種學科研究，例如材料、生物、物理、化學、醫(yī)學、地球科學、地質(zhì)、考古和環(huán)境等學科，獲得了大量世界一流水平的科研成果。例如，歐洲同步輻射裝置（ESRF）每年僅在 NATURE和SCIENCE上就要發(fā)表約40篇學術論文。因此，加強SAXS技術對材料領域的應用研究，拓展該技術的應用范圍起到十分重要的作用。

目前，SAXS對于溶膠-凝膠體系的研究，主要集中在硅溶膠體系的研究中，對于分子篩的合成來說，一般由硅鋁元素組成，還有磷鋁分子篩或雜原子分子篩，例如SAPO-34分子篩［77］，需要磷元素甚至鐵等過渡元素的加入，進一步利用SAXS技術研究在硅鋁及其他元素引入后物種形成及變化規(guī)律，來指導新型分子篩或特殊分子篩的合成。

對于分子篩的合成機理的認識仍屬于黑箱，SAXS技術可以在分子篩合成過程中進行定性、定量的研究，包括合成中的物種的粒徑尺寸的變化過程、粒子生長過程中的分形變化行為，從而對分子篩的生長提供全新的認識。

小角X射線散射對于合成的分子篩表征，可以對其孔道的大小、形貌等參數(shù)進行計算，并且可以對多孔材料的吸附性能進行研究。以納米薄層結構的ZSM-5分子篩為代表，小角X射線散射涉及到對多級孔分子篩的合成過程進行研究，對多級孔分子篩的表征還很少。多級孔道沸石形成的多尺度孔是由大小不同的沸石晶粒逐漸堆積而成，受到制備方法及模板劑結構的影響，這與分形的構造過程十分相似。所以在未來多級孔分子篩的研究中，可以通過分形模型對多級孔介質(zhì)中真實的孔隙和晶粒結構進行定性、定量的描述。

SAXS技術用于分子篩研究屬于探索階段，對于數(shù)據(jù)的分析缺乏統(tǒng)一的標準，加上在測試過程中，也受到各種測試條件例如樣品厚度、測試時間等因素的影響。因此，開展這方面的研究為發(fā)展SAXS技術表征分子篩結構的理論方法注入新的活力，對深入理解分子篩的合成機理、分子篩微結構及其在諸多反應體系的構效關系具有重要的意義。

符號說明

Dm——分形維數(shù)

F ——散射幅度

I（q） ——散射強度

n ——電子密度起伏維數(shù)

q ——散射矢量

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Review on app lication of small angle X-ray scattering to synthesis and characterization of zeolite

GONG Yan jun1， LIU Rugeng1，2， ZHAO Xiaomeng1， ZHANG Heng1
（1College of Chemical Engineering， the Key Laboratory of Catalysis of CNPC， China University of Petroleum， Beijing 102249， China；2Institute of High Energy Physics， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）

As a physical technique， small angle X-ray scatter （SAXS） can be used to study the geometric structure of inhomogeneous electron density zone inside the matter at nanometer level. This review focuses on advantages and features of synchrotron radiation X-ray source SAXS， and the new ly progress of its application to characterizations of sol-gel process， synthesis process and structure of zeolite， in particular， the existence behavior of silicoaluminum species in sol-gel system， the influence on synthesis of zeolite and the fractal structure， particle size， mesoporous size， morphology and interface features of zeolite. Finally， the problems existing in SAXS application to zeolite-related researches are discussed and the future research direction is proposed.

SAXS； zeolite； sol-gel； mesoporous materials； characterization method

date: 2016-03-31.

Prof. GONG Yanjun， gongyj@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215002）， the National Natural Science Foundation of China （21776255， 21276278， U1332107， U1532105） and the State Key Laboratory for Coal Resources and Safe Mining， China University of M ining & Technology （SKLCRSM 14KFA02）.

O 643.3

A

0438—1157（2016）08—3146—14

10.11949/j.issn.0438-1157.20160389

2016-03-31收到初稿，2016-05-24收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：鞏雁軍（1966—），女，教授。

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目（2012CB215002）；國家自然科學基金項目（21776255， 21276278， U1332107， U1532105）；中國礦業(yè)大學煤炭資源與安全開采國家重點實驗室（SKLCRSM 14KFA02）。