陳彬，辛峰，宋小飛，李鑫鋼，嚴紅超

（天津大學化工學院，天津 300072；天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

相變漿液中甲烷水合物的生成過程強化

陳彬，辛峰，宋小飛，李鑫鋼，嚴紅超

（天津大學化工學院，天津 300072；天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

利用相變材料（PCM）正十四烷的固液相變過程，吸收甲烷水合釋放的熱量，實現(xiàn)了直接換熱強化水合過程的目的。正十四烷與水混合制成相變?nèi)橐海≒CE），經(jīng)冷卻后形成漿液。在半間歇水合器中，測定并計算了甲烷水合物在此漿液中的收率和生成速率。為了提高計算的準確性，設計了一套PVT裝置，通過減壓法實驗測定了低溫條件下甲烷在正十四烷中的溶解度。實驗結果表明：低溫條件下，甲烷在正十四烷中的溶解度與壓力基本呈線性關系；相比于間接傳熱方式下的水合過程，相變漿液中甲烷水合物收率及生成速率得到了有效提升。

甲烷水合物；相變漿液；溶解度；傳熱；水合物收率；水合速率

引　言

水合物，是由小分子氣體與水分子之間以非化學計量比形式形成的籠型晶體，常見的氣體有甲烷、乙烷和二氧化碳［1］。由于形成水合物的氣體分子尺寸大小不同，形成的水合物在晶體結構上也存在一定的差異，如SⅠ型結構（如CH4、CO2、H2等），SⅡ型結構（如N2、乙烷等）和SH型結構（如甲基環(huán)己烷）［2］。甲烷水合物，也稱作“可燃冰”，主要存在于深海和高緯度沉積巖層內(nèi)，根據(jù)目前已經(jīng)探明的儲量，以甲烷水合物形式存在的有機碳能源是當前化石能源中儲存的有機碳能源的兩倍以上［3-4］。由于水合物在能源儲存及運輸［5-6］、混合氣體分離［7-8］、海水脫鹽淡化［9］及二氧化碳捕獲［10］等方面的應用前景，水合物的研究正越來越受到國內(nèi)外學者的廣泛關注。

甲烷水合物在生成過程中的水合熱效應較為顯著，每摩爾甲烷水合物生成時釋放的熱量為（-54.44±1.45）kJ［11］，且容易發(fā)生團聚，受限于甲烷水合物生成過程中極大的傳熱和傳質阻力，甲烷水合物生成速率和水合物收率一般較低［12］。為了強化甲烷水合物的生成過程，實踐中已經(jīng)采用過多種方法，如添加表面活性劑［13］、添加活性炭和納米硅［14］、使用添加了硅砂和活性白土的多孔介質作為水合發(fā)生場所［15］、采用高速攪拌［16］的水合體系等手段來強化水合過程中的傳質。為了移除水合過程中產(chǎn)生的大量水合熱，Pang等［17］通過在水合發(fā)生器中內(nèi)置一組纏繞的導熱銅管以強化水合過程中的傳熱；Yang等［18］研究了在管式換熱器中水合過程的生成動力學，然而在這樣的間接傳熱體系中，其傳熱效率依然較低。當前已有一些利用體系內(nèi)組分相變，如冰顆粒［19-20］的融化來實現(xiàn)直接傳熱式水合過程的研究，其傳熱效率更高，但制冰過程能耗大，并且冰顆粒容易凝結，水合器易發(fā)生阻塞等問題，不利于連續(xù)操作。近來，采用油水乳液［21］來研究氣體水合物生成過程的報道越來越多，在油水乳液中，氣體分子與水分子之間的接觸面積可以有效增大，同時甲烷等氣體在油相中溶解度遠大于其在水中的溶解度，有利于氣體分子向水合物相的傳質。在較為普遍的油包水［22］體系中，油相作為分散劑可以有效減緩水合物在形成過程中的團聚，因而水合過程得以持續(xù)進行，水合物收率也較純水體系有所提高。

目前采用以石蠟類材料作為相變材料［23］的水包油乳液來研究甲烷水合物生成的報道很少，本文采用了以正十四烷為相變材料的相變漿液［24］，利用正十四烷融化時的相變潛熱，可大為緩解水合過程中由水合熱造成的體系溫升，水合體系溫度可維持在正十四烷的熔點（277.6 K）附近；同時甲烷在正十四烷中的溶解度遠大于其在水中的溶解度，利于水合過程中的甲烷傳質；水合過程開始前，漿液中大量的固態(tài)正十四烷顆粒有利于誘導甲烷水合物的非均相成核，促進水合物的生長。同時，現(xiàn)有的甲烷在正十四烷中的溶解度數(shù)據(jù)中［25］，其在279～293 K條件下的溶解度數(shù)據(jù)尚不完備。為使水合過程計算更加準確，本實驗利用水合器設計了一套 PVT裝置，采用減壓法測定了低溫條件下，甲烷在正十四烷中的溶解度數(shù)據(jù)。本文還研究了相變漿液中的甲烷水合物生成過程，重點關注了不同壓力條件對甲烷水合物收率和生成速率的影響。

1　實驗材料和方法

1.1材料

甲烷，純度99.99%，天津市六方工業(yè)氣體有限公司。正十四烷，純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。脫水山梨醇單油酸酯（Span80）及脫水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚（Tween60），化學純，天津市光復化學試劑有限公司。

1.2實驗裝置

實驗所用的裝置如圖1所示，水合器（內(nèi)徑35 mm，容積50 m l）是由316L不銹鋼加工制成。在水合器上方安置了一個轉速可達1200 r·min-1的電磁驅動攪拌器。為使水合過程中水合器內(nèi)外溫差盡可能減小，在水合器外壁處纏繞了數(shù)圈導熱銅管，將低溫水浴槽中的冷卻液（乙二醇水溶液）與銅管閉合連通，通過控制冷卻液的溫度和流速可實現(xiàn)對水合器外壁溫度的控制。水合器及甲烷進氣管路采用聚氨酯泡沫進行封裝隔熱。采用兩個Pt100阻抗型溫度傳感器監(jiān)測水合器內(nèi)外的溫度，精度±0.1 K。通過CYB-20S型壓力傳感器（北京威斯特中航機電技術有限公司）和K9138F-1P-B型背壓閥（北京熊川閥門制造有限公司）對水合器內(nèi)的壓力進行監(jiān)測及控制，壓力傳感器及背壓閥的精度為±10 kPa。溫度、壓力及質量流量計（MFM）信息由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)每 5 s記錄一次；質量流量控制器（MFC）信息通過D07-19BM流量積算儀由相應軟件顯示并記錄。質量流量計和質量流量控制器（北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司）精度為滿量程的2%。實驗所用相變?nèi)橐菏怯筛咝阅躎25型分散機（德國IKA）制備得到。

1.3實驗流程

1.3.1甲烷在正十四烷中溶解度測定使用恒流泵以5 m l·min-1的進液速率泵入30 m l正十四烷，啟動低溫恒溫水浴槽使裝置溫度穩(wěn)定在測量溫度，記錄此時 PVT單元中的壓力（P1）和溫度（T1）。通過質量流量控制器（MFC）通入甲烷氣體至一定壓力，關閉進氣閥門，記錄MFC累積進氣流量Qcul。啟動磁力攪拌，設置轉速 250 r·min-1，使溶解達到平衡，當PVT單元內(nèi)壓力穩(wěn)定時，關閉攪拌使裝置恒溫1 h，記錄此時的壓力（P2）和溫度（T2）。為減小誤差，在每個狀態(tài)點時的溶解度至少測量5次。

圖1　實驗裝置示意圖Fig.1　Experimental apparatus

1.3.2甲烷水合物生成以質量含量2.92%:1.08%:45%:51%的比例，精確稱取Tween60、Span 80、正十四烷和去離子水進行混合，使用分散機在10000 r·min-1的轉速下將混合液分散5 m in使其形成均勻乳液。水合開始前，校準圖1中所示的質量流量控制器（MFC），質量流量計（MFM）以及溫度、壓力傳感器等儀器。使用去離子水和制備的乳液相繼清洗水合器后，使用甲烷氣體多次換氣，使水合器內(nèi)處于甲烷氣氛。使用恒流泵泵入 16 m l待用乳液，啟動低溫恒溫水浴槽，使冷卻液循環(huán)流通，待相變?nèi)橐褐械乃械恼耐橐旱文Y成固態(tài)小顆粒后，將漿液緩慢升溫至固態(tài)正十四烷顆粒的熔點（277.6 K）附近。將甲烷氣體快速通入水合器中，使水合器內(nèi)的壓力達到預設值，待水合器內(nèi)壓力值穩(wěn)定后，開啟攪拌，水合過程中不斷進氣以使體系恒壓。當MFC與MFM的瞬時流量差為零時，水合過程結束。

1.4實驗原理

1.4.1甲烷在正十四烷中溶解度測定溶解前后，對PVT單元（水合器）中的甲烷氣體作物質量衡算

其中nd為溶解在正十四烷中的甲烷氣體的量，mol；nin為甲烷進氣的量，mol；ncs、ncf分別為溶解前后PVT單元氣相中的甲烷氣體的量，mol。

其中，20（m l）為體系內(nèi)甲烷氣體體積，22356.2 m l·mol-1是使用 P-T狀態(tài)方程［26］計算得到的甲烷氣體在標況下的摩爾體積；Vmol（T1，P1），Vmol（T2，P2）分別為甲烷氣體在相應狀態(tài)下的摩爾體積，可通過P-T狀態(tài)方程［26］計算。

甲烷在正十四烷中的溶解度x

其中，nn-tetra為泵入的正十四烷的量，mol。

1.4.2甲烷水合物生成甲烷水合物的生成過程是按非化學計量比進行的相變過程［1］

其中，N為甲烷水合物水合數(shù)，理論最大值為5.75［2］。

水形成水合物后，體積約為初始體積的 1.25倍［27］。在0～t時間段內(nèi)，考慮到相變漿液的體積膨脹，進入到相變漿液體系中的甲烷氣體的量為

其中，nMFC（t），nMFM（t）分別為0～t時間內(nèi)質量流量控制器及質量流量計檢測的甲烷氣體累積的量，mol；ΔnCH4（h）（t）為0～t時間內(nèi)用于形成水合物的甲烷氣體的量，mol；P、T為實驗壓力和溫度；MW、ρW分別為水的摩爾質量和密度，Z為實驗條件下甲烷氣體的壓縮因子，可通過P-T狀態(tài)方程［26］計算得到。

甲烷在水中的溶解度相較于在正十四烷中的溶解度可忽略不計［28］，同時實驗是在強攪拌條件下進行，作如下假設：

（1）甲烷在正十四烷中的溶解可快速達到飽和；

（2）只考慮固態(tài)正十四烷顆粒融化和水合物形成過程中的熱效應。

進入到相變漿液中的甲烷氣體一部分用于參與水合，一部分溶解在正十四烷中，如式（5）所示

其中，ΔnCH4（h）（t）、ΔnCH4（d）（t）分別為形成水合物時消耗的甲烷氣體的量和溶解在液相正十四烷中的甲烷氣體的量，mol。

對水合過程進行熱量衡算，如式（6）所示

其中，ΔHh、ΔHe分別為每摩爾甲烷水合物生成焓變和每摩爾正十四烷融化焓變。

將式（5）和式（6）代入到式（4）中，可計算得到在0～t時間內(nèi)，參與形成水合物消耗的甲烷氣體的量如式（7）所示

定義水合物收率?：在0～t時間內(nèi)形成甲烷水合物所消耗的甲烷氣體量與理論最大甲烷儲存量之間的比值。

其中，nW，i為相變漿液中水組分的初始量，mol。

定義水合速率rh（t）：單位體積水中，在t～（t+Δt）時間內(nèi)參與形成甲烷水合物的甲烷氣體消耗速率。

其中，VW，i為相變漿液中水組分的初始體積。

2　實驗結果與討論

2.1甲烷在正十四烷中溶解度測定

由于甲烷在正十四烷中溶解度較大，對相變漿液中甲烷水合物的生成過程影響較大。利用水合器，本實驗設計了一套PVT裝置，采用減壓法測定了在臨近固態(tài)正十四烷熔點時的甲烷溶解度數(shù)據(jù)。

如圖2所示，在279.15 K和293.15 K條件下，溫度對于甲烷在正十四烷中的溶解度影響較小，采用279.15 K條件下甲烷在正十四烷中的溶解熱力學數(shù)據(jù)具有較強的可靠性。

圖2　甲烷在正十四烷中的溶解度測量Fig.2　Methane solubility measurements at 279.15 K and 293.15 K respectively

實驗分別測定了在2～6 MPa壓力條件下的甲烷溶解度數(shù)據(jù)，壓力對甲烷溶解度的影響趨于線性，尤其是在壓力范圍較小的情況下，甲烷溶解度（x）與壓力基本呈線性相關，式（10）給出了溫度為279.15 K時甲烷溶解度與壓力的線性關系

Nourozieh等［25］測定了在溫度高于295 K條件下甲烷在正十四烷中的溶解度。與本實驗在293.15 K溫度下測得的溶解度數(shù)據(jù)相比，壓力為2 MPa時，相對偏差為 8%，壓力為 5 MPa時，相對偏差為3.8%。因而本實驗所測的甲烷溶解度數(shù)據(jù)可靠性較強。

表1　甲烷在正十四烷中的溶解度數(shù)據(jù)Table 1　Practical measurements for methane solubility in n-tetradecane

當水合壓力為6.28 MPa時，水合過程結束后，溶解在正十四烷中的甲烷氣體量占進入到相變漿液中的甲烷氣體總量的28.6%。結合所測溶解度數(shù)據(jù)和線性關系，實驗采用了如表1所示的熱力學數(shù)據(jù)進行后續(xù)水合過程的計算。

2.2甲烷水合物生成

在水合溫度277.6 K，攪拌速率800 r·min-1條件下，實驗研究了在 5、5.25、5.5、6、6.28 MPa下的甲烷水合物生成過程。在相變漿液中，水合過程的誘導時間很短，主要包括恒速水合階段和快速水合階段兩個階段。

2.2.1甲烷水合物收率水合物的生長是一種晶體生長過程，在本實驗使用的相變漿液中，固態(tài)正十四烷顆粒為水合物的生長提供了大量成核點，因而水合過程可以快速開始。

如圖3所示，在各組實驗條件下，水合過程的誘導時間一般在 3～10 min。當經(jīng)過一定時間的恒速水合過程后，水/水合物/正十四烷（液相）三相接觸面積不斷增大，為進一步水合提供了更多的生長點，因而水合過程進入快速水合階段。由于水合過程中，生成的水合物晶體容易團聚，漿液黏度不斷增大，甲烷從氣相向水合物相的傳質阻力增大，同時，固態(tài)正十四烷不斷融化，水合過程的傳熱效率也不斷降低。受限于傳質和傳熱阻力的增大，水合過程繼而停止。

圖3　攪拌速率800 r·m in-1和初始溫度277.6 K條件下的甲烷水合物收率Fig.3　Methane hydrate yield ratio at agitation speed 800 r·m in-1and initial temperature 277.6 K

當水合壓力在5～5.25 MPa下時，水合物收率隨壓力增大也相應提高，最大水合物收率為92.2%（單位體積水合物可存儲標況下甲烷 157體積）。當水合壓力高于5.25 MPa時，隨著壓力的增大，水合過程的轉化率不斷降低，主要由于水合物生成速率隨著壓力的增大不斷加快，生成的水合物晶體顆粒容易團聚，使得進一步水合的傳質阻力增大，因而當水合壓力過大時，水合物收率卻會降低。

2.2.2甲烷水合物生成速率采用以正十四烷為相變材料（PCM）的相變漿液，甲烷水合物的生成速率大幅提升，水合過程耗時也相應減少。

如圖4所示，當甲烷水合物經(jīng)過誘導開始形成后，將以較為穩(wěn)定的生成速率進行水合。隨著水合壓力的增大，水合過程的推動力增大，恒速階段的水合速率也逐步提高。水合壓力為6.28 MPa時，恒速階段的水合速率為0.0267 mol CH4·（m l H2O·s）-1，較水合壓力 5 MPa時的恒速水合速率 0.014 mol CH4·（m l H2O·s）-1提升了90%。

圖4　攪拌速率800 r·m in-1和初始溫度277.6 K條件下的甲烷水合物生成速率Fig.4　Methane hydrate formation rate vs. time at agitation speed 800 r·m in-1and initial temperature 277.6 K

當恒速水合進行一段時間后，水合速率會出現(xiàn)一個陡升過程，水合轉入快速階段，隨著水合壓力的增大，水合過程將更快地進入快速階段。當相變漿液中的正十四烷固體顆粒完全融化后，水合過程趨于停止。

表2　快速水合階段的平均水合速率、水合過程時間及水合物收率Table 2　Average rate of methane hydrate formation during rapid formation stage and hydrate formation time as well as hydrate yield

如表2所示，水合壓力增大時，水合物生成推動力也會相應增大，但最終水合物收率不僅與水合推動力有關，也與水合物生成過程時間有關。當水合壓力為5.25 MPa時，水合過程持續(xù)時間可達50 m in，最終的水合物收率也最高。

表3　本研究中甲烷水合物生成過程與已有文獻數(shù)據(jù)之間的比較Table 3　Comparison of induction time， hydration time and hydrate yield between present work and previous works

在已有的關于甲烷水合物的研究中，多是采用水相溶液來研究其生成過程。如表3所示，在Ganji等［29］的實驗中，純水體系下，甲烷水合物的生成誘導時間約為12 h，并且水合過程時間超過24 h。同時其研究了不同添加劑（SDS，LABS，CATB，ENP）對水合速率的影響，在最優(yōu)的實驗條件下（8.3 MPa，500 mg·L-1SDS溶液中），生成的甲烷水合物最大收率為79.9%。Hao等［30］研究了在十二烷基硫酸鈉溶液中甲烷水合物的生成，最優(yōu)的水合時間約為370 min。從表3中的對比可以看出，采用正十四烷作為相變材料強化甲烷水合物生成過程中的傳熱，可大大減少水合時間，同時能得到較高的水合物收率。

3　結　論

在本實驗工作中，通過測量低溫條件下甲烷在液態(tài)正十四烷中的溶解度，結合更為精確的計算過程，研究了在相變漿液中甲烷水合物生成過程。實驗結果發(fā)現(xiàn)：（1）在279.15～293.15 K條件下，溫度對甲烷在正十四烷中的溶解度影響較小，在2～6 MPa壓力范圍內(nèi)，甲烷溶解度隨壓力基本呈線性變化；（2）在實驗壓力5～6.28 MPa下，當經(jīng)過3～10 min的誘導過程后，水合物開始生成，在各條件下，水合過程持續(xù)時間不超過50 m in；（3）水合壓力5.25 MPa時，可得到92.2%的最大水合物收率，較6.28 MPa下的甲烷水合物收率提高了49.6%。后期將更多地關注水合過程中的傳質過程。

符號說明

ΔHe——焓變，kJ·mol-1

M ——摩爾質量，kg·mol-1

N ——水合數(shù)

n ——物質的量，mol

P ——壓力，Pa

Q——體積流量，m l

R——Boltzmann常數(shù)

r——水合速率，mol CH4·（m l H2O·s）-1

T——溫度，K

t——時間，min

V——摩爾體積，m l·mol-1

x——摩爾分數(shù)，%

Z——氣體壓縮因子

? ——水合物收率，%下角標

cf——溶解后

cs——溶解前

cul——累積

d——溶解

h——水合

i——初始時

in——進入

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Enhancement of methane hydrate formation process in phase change slurry

CHEN Bin， XIN Feng， SONG Xiaofei， LI Xingang， YAN Hongchao
（School of Chemical Engineering and Technology， Tianjin University， Tianjin 300072， China； Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering（Tianjin）， Tianjin 300072， China）

The phase change emulsion（PCE） containing phase change material（PCM） of n-tetradecane was used to directly absorb heat of the hydration by the solid-to-liquid phase change of n-tetradecane. Once n-tetradecane in PCE was solidified in the hydrator， the PCE would convert to slurry. The impacts of different pressures from 5.0 to 6.28 MPa on the yield of methane hydrate and hydration rate in the slurry at the temperature 277.6 K were researched at a sem i-batch hydrator. Considering the influence of methane dissolution in n-tetradecane on the hydration process， a PVT apparatus to measure the solubility of methane in liquid n-tetradecane was designed， and a more precise calculation process was established to describe the methane hydration. The results showed that：at low temperature conditions， the solubility of methane in liquid n-tetradecane distributed linearly versus pressure，and the methane hydrate formation process was intensified significantly compared to indirect heat removal hydration.

methane hydrate； phase change slurry； solubility； heat removal； hydrate yield； hydration rate

date: 2016-03-25.

Prof. XIN Feng， xinf@tju.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215005）.

TE 8

A

0438—1157（2016）08—3202—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160346

2016-03-25收到初稿，2016-06-07收到修改稿。

聯(lián)系人：辛峰。第一作者：陳彬（1991—），男，碩士研究生。

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目（2012CB215005）。