周文濤，李優(yōu)，李鑫鋼，李永紅1，

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072；3天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

油水乳液中水合物法分離甲烷/乙烯生成動(dòng)力學(xué)

周文濤1，3，李優(yōu)2，3，李鑫鋼2，3，李永紅1，2，3

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072；3天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

低碳烯烴的分離在石化行業(yè)有著重要意義。使用恒容的釜式反應(yīng)器進(jìn)行了水合物法分離甲烷和乙烯混合氣動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，并研究了不同溫度和乳液用量對(duì)于水合分離效果和生成動(dòng)力學(xué)的影響。在溫度為273.35 K、100 m l乳液用量條件下，混合氣中乙烯含量從34%降至9.97%，回收率達(dá)到90.36%，溫度越低、乳液量越多，乙烯回收率越高。提出了一套以逸度差為推動(dòng)力的動(dòng)力學(xué)模型，能夠較好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時(shí)根據(jù)參數(shù)能夠較好地預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

動(dòng)力學(xué)；分離；回收；水合物；乙烯

引　言

當(dāng)前我國(guó)石化行業(yè)在 FCC（fluid catalytic cracked）催化裂化過(guò)程中產(chǎn)生的催化裂化干氣量達(dá)到了130 M t·a-1以上，含有大量?jī)?yōu)質(zhì)低碳輕烴和氫氣等高附加值物質(zhì)，其中乙烯含量占到了 1M t·a-1［1］，現(xiàn)有處理技術(shù)多直接作為工業(yè)或是民用燃料的方式直接燒掉，造成了極大的資源浪費(fèi)。如何回收利用裂解干氣中具有高附加值的低碳烴成為了研究熱點(diǎn)。

傳統(tǒng)分離方法包括深冷分離［2-3］、吸收分離［4-6］、吸附分離［7-8］和膜分離技術(shù)［9-10］，水合分離技術(shù)作為一種新型的分離方法，相對(duì)傳統(tǒng)的分離方法具有巨大潛力。首先水合分離技術(shù)與變壓吸附分離、膜分離技術(shù)相比具有更好的適用性，對(duì)原料氣的要求相對(duì)較低；深冷分離和低溫分離技術(shù)都需要在超低溫下操作，而水合分離技術(shù)能在 0℃以上進(jìn)行操作，大大降低了操作條件和設(shè)備費(fèi)用；同時(shí)水合分離具有儲(chǔ)氣量高和無(wú)污染的特點(diǎn)。Bishnoi等［11-12］系統(tǒng)地研究了甲烷、乙烷及其混合物在純水體系中生成速率。Kondo等［13］研究了甲烷、乙烷和丙烷的混合水合物的生成速率和組成，發(fā)現(xiàn)使用相平衡的計(jì)算方法來(lái)估算組成可以得到可以接受的精度。Giraldo等［14］也報(bào)道了類似的研究。Turner等［15］研究了油水乳液中形成水合物的動(dòng)力學(xué)，并提出了縮殼擴(kuò)散模型。Mu等［16］研究了微型乳液中甲烷水合物的生成，他們認(rèn)為，當(dāng)顆粒足夠小時(shí)，水合物的生成不再是擴(kuò)散控制的。Liu等［17］研究了油水乳液分離裂化干氣的效果，他們測(cè)定了分離系數(shù)和分離效果，回收率能達(dá)到80%。Ma等［18］使用Chen-Guo模型計(jì)算了多組分的分離相平衡，他們發(fā)現(xiàn) Chen-Guo模型可以很好地預(yù)測(cè)多組分的相平衡組成，包括氣相、液相和水合物相。Ribeiro等［19］總結(jié)了水合物生成的模型主要分為本征控制、傳質(zhì)控制和傳熱控制機(jī)理。

本實(shí)驗(yàn)采用水合物法成功實(shí)現(xiàn)了在油水乳液條件下分離甲烷和乙烯混合氣，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)低碳烯烴的回收利用，研究了溫度和乳液量對(duì)其分離效果的影響。根據(jù)Chen-Guo方程的分布理論和Englezos等［12］、Giraldo等［14］的理論提出并建立了一套以逸度為推動(dòng)力的動(dòng)力學(xué)模型，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合程度較高，為工業(yè)應(yīng)用提供相應(yīng)理論指導(dǎo)。

1　實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的甲烷/乙烯混合氣由天津盛唐氣體有限公司提供，乙烯濃度為 34%；正癸烷純度為98%，Span80、Tween80為醫(yī)藥級(jí)純度，均由A laddin工業(yè)有限公司提供。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由高壓反應(yīng)釜、低溫恒溫槽和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)構(gòu)成。設(shè)備具體信息見(jiàn)文獻(xiàn)［20］，氣相色譜儀GC9790用于測(cè)定混合氣組成。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

乳液配制：按照體積比7:3配制120 m l乳液，首先量取84 m l正癸烷和36 m l水置于燒杯中，根據(jù)HLB=9，依次添加0.72 g Span（去離子水質(zhì)量的2%）和0.5638 g Tween80加入到燒杯中，然后用高速分散劑在10000 r·min-1轉(zhuǎn)速下分散10 m in制得乳液。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1　Schematic diagram of experimental apparatus

水合反應(yīng)步驟：量取上述配制100 m l乳液于反應(yīng)釜，先用N2檢查氣密性（加壓至7.00 MPa，0.5 h壓力不降即證明氣密性良好），然后用N2排除置換空氣3次；啟動(dòng)低溫槽，開(kāi)啟攪拌，降至實(shí)驗(yàn)溫度，維持穩(wěn)定后停止攪拌，用混合氣置換3次，然后升壓至初始實(shí)驗(yàn)壓力5.0 MPa，關(guān)閉進(jìn)氣閥。調(diào)節(jié)攪拌速度至 800 r·m in-1，啟動(dòng)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，每隔30 s記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氣液相溫度以及壓力的變化。當(dāng)系統(tǒng)壓力下降即證明水合物生成，系統(tǒng)壓力穩(wěn)定3 h不再變化即可認(rèn)為反應(yīng)平衡，取出達(dá)到平衡后的混合氣用色譜進(jìn)行成分分析。

1.4數(shù)據(jù)處理

利用反應(yīng)前后乙烯的物料平衡得

式中， n0、 n1、n分別為反應(yīng)前后氣相和乳液相中乙烯的量。

壓縮因子Z0、Z1分別通過(guò)P-T方程確定，采用普通混合規(guī)則計(jì)算得到回收率r為

式中， y0、x表示原料氣相和反應(yīng)后乳液相中乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)，可通過(guò)測(cè)定反應(yīng)前后氣相組成得到。

2　分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

在初始?jí)毫?.0 MPa，攪拌速度為800 r·min-1條件下，測(cè)定了不同反應(yīng)溫度和乳液用量條件下反應(yīng)體系壓力和溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系，通過(guò)色譜分析檢測(cè)反應(yīng)前后混合氣組成，計(jì)算出對(duì)應(yīng)分離效果。

2.1反應(yīng)溫度對(duì)分離效果的影響

如圖2和圖3所示，當(dāng)反應(yīng)溫度在冰點(diǎn)以上時(shí)，在乳液用量均為 100 m l的情況下，反應(yīng)溫度為273.35 K時(shí)混合氣中乙烯含量經(jīng)過(guò)單級(jí)水合分離之后從34%降到了9.97%，乙烯回收率達(dá)到了90.36%，具有良好的分離效果。同時(shí)從圖3中明顯發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，乙烯回收率從 90.36%降到了83.75%，一方面是由于水合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫更能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，讓更多的乙烯在水合物相中得到富集，另一方面就是溫度越低，分離效果越好，回收率越高。當(dāng)反應(yīng)溫度在冰點(diǎn)以下時(shí)，分離效果更好，但是鑒于本課題組在研究純甲烷動(dòng)力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)冰點(diǎn)以下水合反應(yīng)存在結(jié)冰等特殊情況［20］，具有不確定性，且能耗較高，所以反應(yīng)溫度為273.35 K時(shí)是比較合適的工藝條件。

圖2　乙烯在氣相和水合相中濃度隨反應(yīng)溫度的變化曲線Fig.2　Change of ethylene concentration in gas and hydrate phase at different temperature

圖3　乙烯回收率隨反應(yīng)溫度的變化曲線Fig.3　Change of ethylene recovery at different temperature

2.2乳液用量對(duì)分離效果的影響

在反應(yīng)溫度維持在273.35 K不變時(shí)，從圖4中可以看出，隨著乳液用量從70 m l增加到100 m l，平衡氣相中乙烯的含量從13.97%降到了9.97%，同時(shí)從圖5中也可以看出乙烯的回收率也從78.59%升至90.36%，乳液量增多，更多的乙烯參與到水合反應(yīng)，從而讓乙烯在水合物相得到富集，保證較好的分離效果。

圖4　乙烯在氣相和水合相中濃度隨反應(yīng)乳液量的變化曲線Fig.4　Change of ethylene concentration in gas and hydrate phase at different amount of emulsion

圖5　乙烯回收率隨反應(yīng)乳液量的變化曲線Fig.5　Change of ethylene recovery in gas and hydrate phase at different amount of emulsion

2.3與純水體系分離效果的比較

在反應(yīng)溫度為273.35 K條件下，利用100 m l的純水對(duì)混合氣進(jìn)行水合分離。結(jié)果表明混合氣在純水體系中分離之后乙烯含量從 34%降到了12.07%，乙烯回收率達(dá)到91.86%，分離效果與油水乳液體系差別較小，但是通過(guò)對(duì)比整個(gè)水合過(guò)程發(fā)現(xiàn)（圖6），在乳液體系中，混合氣完成溶解、誘導(dǎo)和水合生長(zhǎng)整個(gè)過(guò)程僅需 125 min，而純水體系時(shí)間長(zhǎng)達(dá) 416 min，也說(shuō)明了油包水乳液的存在一方面增大了氣液接觸面積，進(jìn)而加快了水合反應(yīng)速率，另一方面在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中也能改善液相的流動(dòng)性，不堵塞管道，油水乳液相比純水體系在工業(yè)應(yīng)用中更具優(yōu)勢(shì)。

圖6　純水體系與乳液體系壓力曲線變化Fig.6　Change of pressure w ith time in pure water and w/o emulsion

3　水合物生成動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1水合物生成動(dòng)力學(xué)模型

本文所采用的模型使用氣體實(shí)時(shí)逸度和平衡逸度的差作為推動(dòng)力。根據(jù) Giraldo等［14］的簡(jiǎn)化理論，可以只使用某一種物質(zhì)的水合物生成動(dòng)力學(xué)常數(shù)和水合物生成的物質(zhì)比例來(lái)預(yù)測(cè)混合水合物生成速率。

式中，ki為i組分的水合反應(yīng)速率常數(shù)；Ar為氣液相界面積；wi為i組分水合反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；fg為瞬時(shí)逸度；feq為平衡逸度。

本工作中，使用乙烯的動(dòng)力學(xué)系數(shù)來(lái)計(jì)算整個(gè)過(guò)程的氣體消耗。根據(jù)Chen-Guo方程［21］來(lái)預(yù)測(cè)水合物中甲烷和乙烯的組成，使用Langmuir式吸附模型來(lái)進(jìn)行計(jì)算。

3.1.1成核時(shí)間分布根據(jù) Dalmazzone等［22］的理論，在水合物形成的初期，不同的液滴不是同時(shí)生成水合物的。水合物的形成遵循正態(tài)分布。

式中， f（t）為成核時(shí)間分布密度函數(shù)；F（t）為成核時(shí)間分布函數(shù)；μ為分布的期望，也可以理解為平均分布時(shí)間；σ為正態(tài)分布的標(biāo)準(zhǔn)差，標(biāo)準(zhǔn)差越大，成核過(guò)程分布得就越分散。對(duì)于本文的研究體系，當(dāng)水合物的生成過(guò)程標(biāo)準(zhǔn)差小于30 s（每30 s測(cè)一次壓力）時(shí)可以認(rèn)為，幾乎是同時(shí)成核的。本工作所觀測(cè)到的成核時(shí)間分布為100～288 s不等，間接證明了該體系下水合物并不是同時(shí)成核。

3.1.2模擬方法本文采用上述模型，回歸得到了乙烯在甲烷/乙烯混合水合物生成中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。具體地，使用了ACM（Aspen Custom Modeler）中的參數(shù)估計(jì)模塊。因?yàn)樵跀嚢璧那闆r下氣液間的相互作用是比較迅速的，所以可以認(rèn)為氣液間始終處于相平衡。通過(guò)PR-EOS對(duì)氣液間的相平衡進(jìn)行計(jì)算，相關(guān)的逸度也用該狀態(tài)方程算出。

參數(shù)的優(yōu)化過(guò)程類似于動(dòng)態(tài)優(yōu)化的過(guò)程，其目標(biāo)函數(shù)為觀測(cè)值與預(yù)測(cè)值的均方差。

3.2不同溫度下的水合物生成情況

圖7為不同溫度下壓降曲線。分別對(duì)3組不同水浴溫度下的實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果進(jìn)行參數(shù)擬合，擬合的效果見(jiàn)圖7中的實(shí)線部分，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。擬合得到的參數(shù)值見(jiàn)表1。

圖7　不同溫度下壓力隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.7　Change of pressure w ith time at different temperature

表1　不同溫度下回歸參數(shù)Table 1　Regressed parameters at different tem perature

如圖7所示，在冰點(diǎn)以下時(shí)由于結(jié)冰現(xiàn)象的存在，出現(xiàn)了拐點(diǎn)，壓力變化具有不確定性［20］，故只針對(duì)冰點(diǎn)以上溫度進(jìn)行擬合。如表1所示，隨著溫度從273.35 K提升至277.15 K，回歸得到的動(dòng)力學(xué)常數(shù)k從1.16×10-6mol·bar-1·m-2提升至1.96× 10-6mol·bar-1·m-2。從圖7中可以看出隨著溫度的提升，壓降的曲線是在逐漸變平的。這與k隨溫度的提升而提升是不矛盾的。因?yàn)?，水合的速率是由k與推動(dòng)力兩個(gè)因素共同決定的。溫度提升后，雖然k值升高，但是逸度差的推動(dòng)力變小了，所以曲線變得更為平緩。從表1中還觀察到，隨著溫度的提升，成核時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)差在逐漸變大，這說(shuō)明隨著溫度的提升，水合物的成核在變得越來(lái)越不均勻。這與Dalmazzone等［22］的研究結(jié)果相符合。

3.3不同乳液用量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在反應(yīng)溫度定在273.35 K條件下，從圖8中方塊所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出隨著乳液用量的增多，水合反應(yīng)速度更快。根據(jù)計(jì)算得到的參數(shù)，對(duì)不同乳液體積的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了預(yù)測(cè)。預(yù)測(cè)的過(guò)程中，由于成核的隨機(jī)性，平均成核時(shí)間仍需要重新計(jì)算。成核標(biāo)準(zhǔn)差采用冷浴溫度為 273.35 K條件下的標(biāo)準(zhǔn)差，如圖8實(shí)線部分所示，模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合效果較好。這說(shuō)明本文提出的動(dòng)力學(xué)控制的理論是合理的。由圖8中還可以看出隨著乳液用量的減少，平衡的壓力在逐漸升高，這是因?yàn)槿橐河昧刻岣吆?，水與油的量均增加，這就使更多的氣體進(jìn)入到乳液中。

圖8　不同乳液量下壓力隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.8　Change of pressure w ith time at different amount of emulsion

4　結(jié)　論

在油水乳液中通過(guò)水合物法分離甲烷和乙烯的混合氣能夠達(dá)到較好效果，在溫度為273.35 K，乳液用量為 100 m l時(shí)，混合氣中乙烯含量能夠從34%降至9.96%，回收率達(dá)到90.36%，有較好的分離效果，隨著溫度降低和乳液含量的增多分離效果越來(lái)越好，且油水乳液相對(duì)于純水體系具有水合時(shí)間短的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)Chen-Guo方程和Giraldo等提出的以逸度差為推動(dòng)力的油水乳液動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并且通過(guò)成核時(shí)間分布能夠準(zhǔn)確描述水合物形成初期過(guò)程，根據(jù)回歸的參數(shù)也能夠準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)結(jié)果。

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K inetics of hydrate formation in water-oil emulsion for separation of methane and ethylene

ZHOU Wentao1，3， LI You2，3， LI Xingang2，3， LI Yonghong1，2，3
（1Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education， School of Chemical Engineering and Technology， Tianjin University， Tianjin 300072， China；2National Engineering Research Center for Distillation Technology， Tianjin 300072， China；3Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering （Tianjin）， Tianjin 300072， China）

Low-carbon olefin separation is important in petrochem ical industry. Separation of methane/ethylene mixture was studied by hydrate formation in water-in-oil （w/o） emulsion during isochoric and isothermal processes in an agitated reactor. With pressure-volume-temperature （PVT） method， the ethylene hydrate formation kinetics and separation efficiency were evaluated at various operating conditions of temperature and emulsion consumption. Ethylene concentration in gas mixture decreased from 34% to 9.97% and its recovery achieved to 90.36% w ith the use of 100m L emulsion at temperature of 273.35 K. Lower temperature and more emulsion were favorable for the recovery of ethylene. A kinetics-controlled model using fugacity difference as the driving force was proposed， which fitted the experiment data well and could predict experimental output accurately from operating parameters.

kinetics； separation； recovery； hydrate； ethylene

date: 2016-03-30.

Prof. LI Yonghong， yhli@tju.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215005）.

TE 645

A

0438—1157（2016）08—3446—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20160375

2016-03-30收到初稿，2016-05-30收到修改稿。

聯(lián)系人：李永紅。第一作者：周文濤（1991—），男，碩士研究生。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB215005）。