李曉峰　王　平　梁光華　狄春雨　李志宏　王　龍　竇　濤,(太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，太原　03004)(中國(guó)石油大學(xué)中國(guó)石油天然氣集團(tuán)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　049)

不同加鋁方式對(duì)SAPO-34分子篩合成及MTO催化性能的影響

李曉峰＊,1王平1梁光華1狄春雨1李志宏1王龍1竇濤＊,1,2
(1太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，太原030024)
(2中國(guó)石油大學(xué)中國(guó)石油天然氣集團(tuán)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249)

在水熱合成體系中，以三乙胺(TEA)和四乙基氫氧化銨(TEAOH)為混合模板劑，考察了在初始凝膠形成過(guò)程中鋁源的加入方式對(duì)合成SAPO-34分子篩及甲醇制烯烴(MTO)催化性能的影響；通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、氮?dú)獾葴匚矫摳?BET)、29Si固體核磁(29Si MAS NMR)、氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)等方法對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行物性表征，并研究了其在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，隨著首先加鋁量的增加，粒徑有逐漸變小的趨勢(shì)，且逐漸出現(xiàn)板層狀形貌的SAPO-34分子篩；同時(shí)，產(chǎn)物分子篩骨架中Si(4Al)配位結(jié)構(gòu)的數(shù)量增加，強(qiáng)酸比例在逐漸增大，且酸密度增加；隨著強(qiáng)酸比例和酸密度的提高，SAPO-34分子篩在MTO催化反應(yīng)中的壽命逐漸延長(zhǎng)，丙烯選擇性逐漸增大而乙烯選擇性逐漸減小。

SAPO-34分子篩；成膠；加鋁方式；酸性；MTO

SAPO-34分子篩由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、適宜的酸性和較好的穩(wěn)定性，在甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和低碳烯烴選擇性，被認(rèn)為是MTO反應(yīng)的最佳催化劑[1-4]。近幾年，SAPO-34分子篩的合成及在MTO催化過(guò)程的應(yīng)用研究成為分子篩研究領(lǐng)域的焦點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外已有大量的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

SAPO-34分子篩主要通過(guò)水熱法合成，合成過(guò)程影響因素很多，不同的鋁源、模板劑及其溶膠組成、成膠、晶化過(guò)程等均會(huì)對(duì)產(chǎn)物的物性及催化性能產(chǎn)生較大影響。目前，已經(jīng)公開(kāi)發(fā)表的相關(guān)研究工作主要集中在不同模板劑選用[5-7]、溶膠組成[8-9]及晶化過(guò)程[10-11]對(duì)SAPO-34分子篩合成的影響方面，以期獲得SAPO-34分子篩合成的最佳方法。相關(guān)研究已經(jīng)形成部分共識(shí)，如四乙基氫氧化銨是合成SAPO-34分子篩的最佳模板劑，但其價(jià)格昂貴，將其與三乙胺模板劑混合使用不僅可以降低成本，而且也保證了產(chǎn)品性能等。

然而，很少有人關(guān)注成膠過(guò)程，特別是配制SAPO-34分子篩合成溶膠時(shí)，各種物料的加料順序變化對(duì)形成溶膠、晶化與產(chǎn)物性能的影響。邢愛(ài)華等[12]考察并優(yōu)化了物料投放順序，即按照將鋁源、氟化物與有機(jī)胺模板劑形成的復(fù)合模板劑先混合均勻，再依次加入磷源、硅源的加料順序制備初始凝膠，制備的SAPO-34分子篩應(yīng)用于MTO催化反應(yīng)，其雙烯(乙烯、丙烯)選擇性較高，催化劑不易積炭失活，壽命較長(zhǎng)。相反，李增喜等[13]發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)整加料順序，延遲鋁源的加入時(shí)間，即將其它原料混合均勻后再加入鋁源，制備的SAPO-34分子篩應(yīng)用于MTO催化反應(yīng)中能有效提高乙烯和丙烯的選擇性。

針對(duì)上述不同觀點(diǎn)及結(jié)論，本文以四乙基氫氧化銨、三乙胺為混合模板劑，設(shè)計(jì)了一系列不同加鋁方式，在水熱合成條件下考察了成膠過(guò)程中加鋁順序及方式對(duì)SAPO-34分子篩的合成及MTO催化性能的影響。即首先加入所需總質(zhì)量0%、40%、70%、100%的擬薄水鋁石于模板劑和蒸餾水的混合液中，再陸續(xù)加入其它原料并混合均勻，最后將剩余量的擬薄水鋁石加入，制備出不同的SAPO-34分子篩晶化前驅(qū)體初始溶膠，在水熱條件下完成晶化過(guò)程。參考相關(guān)合成過(guò)程機(jī)理研究的文獻(xiàn)[14-15]，本文嘗試?yán)靡延袡C(jī)理解釋成膠過(guò)程中不同加鋁方式如何對(duì)后期晶化及產(chǎn)物物性產(chǎn)生影響。同時(shí)，通過(guò)比較不同樣品的MTO催化性能，選擇出實(shí)驗(yàn)條件下適當(dāng)?shù)募愉X方式，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

擬薄水鋁石，質(zhì)量分?jǐn)?shù)76%，江蘇省姜堰市化學(xué)助劑廠；磷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硅溶膠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，青島海洋化工有限公司；四乙基氫氧化銨(TEAOH)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，分析純，上海天蓮精細(xì)化工有限公司；三乙胺(TEA)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2SAPO-34分子篩的制備

采用nSiO2∶nAl2O3∶nP2O5∶nTEA∶nTEAOH∶nH2O=0.3∶1.0∶1.0∶2.7∶0.27∶60比例制備晶化前驅(qū)體凝膠混合物。具體成膠過(guò)程步驟：在室溫下先將TEAOH、TEA及蒸餾水混合攪拌均勻，再加入所需總質(zhì)量0%、40%、70%、100%的擬薄水鋁石(首次加鋁量)，充分?jǐn)嚢璨⒛z溶完全后，緩慢滴加一定量的磷酸，待磷酸添加完后攪拌均勻，然后加入一定量的硅溶膠攪拌20 min，最后各自加入剩余量的擬薄水鋁石(最后加鋁量)，攪拌均勻后獲得初始溶膠。將初始溶膠裝入高壓反應(yīng)釜中，于在200℃條件下晶化48 h，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心和干燥獲得分子篩原粉，550℃焙燒5 h即得H-SAPO-34分子篩，擠壓、造粒、篩分出20～40目的顆粒后備用。樣品編號(hào)S-1、S-2、S-3、S-4，分別表示首次加鋁量為總共加鋁質(zhì)量的0%、40%、70%、100%所合成的分子篩。

1.3SAPO-34分子篩的物相表征

采用(Rigaku D)max-2500型X射線衍射儀檢測(cè)產(chǎn)品的物相及相對(duì)結(jié)晶度，測(cè)試條件Ni濾波片，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ為5°～35°。樣品的比表面積通過(guò)美國(guó)Micromeritics ASAP2000型氮?dú)馕锢砦絻x測(cè)定。MAS NMR測(cè)試在AMX-400型核磁共振儀(Bruker公司)上進(jìn)行，29Si的共振頻率為79.49 MHz，脈沖寬度為2 μs(對(duì)應(yīng)π/2的脈沖)，對(duì)應(yīng)的循環(huán)延遲時(shí)間是100 s，化學(xué)位移的參比樣品為四甲基硅(TMS)，樣品轉(zhuǎn)速頻率為4 kHz。樣品的化學(xué)成分通過(guò)電感耦合等離子體分析法(ICP)在Perkin-Elmer Optima 3300 DV ICP分析儀上測(cè)定。NH3-TPD采用天津先權(quán)TL 5000.Ⅱ型多用吸附儀測(cè)定，活化處理后的樣品在120℃脈沖吸附氨至飽和，然后以10℃·min-1的速率升溫至550℃，TCD檢測(cè)脫附的氨量。采用JEOL JBM-6700F型掃描電子顯微鏡觀測(cè)產(chǎn)物的晶粒大小和形貌。

1.4SAPO-34分子篩的催化性能評(píng)價(jià)

MTO反應(yīng)在10 mm×550 mm的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，內(nèi)裝催化劑1.0 g，反應(yīng)原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的甲醇，常壓，空速為3.0 h-1，反應(yīng)溫度450℃。采用氣相色譜分析(GC-950，F(xiàn)ID檢測(cè)器，Poraplot Q色譜柱50 m×0.32 mm×10 μm)反應(yīng)產(chǎn)物。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD表征

合成樣品S-1、S-2、S-3、S-4的XRD圖如圖1所示。從圖1中可以看出，樣品S-1的XRD圖在2θ= 7.5°左右處出現(xiàn)一個(gè)雜質(zhì)峰，為SAPO-5分子篩的特征衍射峰，表明首先加鋁量為0時(shí)，即鋁源在其他所有原料混合均勻后最后全部加入，產(chǎn)物樣品出現(xiàn)雜晶，而樣品S-2、S-3、S-4均為純相的SAPO-34分子篩，并且，隨著首次加鋁量的增加，衍射峰的峰形變寬，這是由于晶體粒徑變小導(dǎo)致的，也為其后SEM表征結(jié)果所證實(shí)。

圖1　不同加鋁方式合成樣品S-1、S-2、S-3和S-4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples S-1, S-2, S-3 and S-4 synthesized with different ways of adding aluminum source

圖2　不同SAPO-34樣品的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of different SAPO-34 samples

2.2SEM表征

樣品S-1、S-2、S-3和S-4的SEM照片如圖2所示。從樣品電鏡圖可以看出，S-1、S-2、和S-3產(chǎn)物樣品的晶粒形貌均呈立方體狀，而S-4樣品中部分晶體形貌呈板層狀，并且晶體粒徑呈逐漸減小的趨勢(shì)。結(jié)果表明，隨著首先加鋁量的增加，分子篩晶體粒徑整體呈減小的趨勢(shì)，且當(dāng)首次加鋁量為100%時(shí)，合成樣品晶體形貌除立方體形貌外還出現(xiàn)部分板層狀形貌晶粒，這可能由于隨著第一次加鋁量的增加，在反應(yīng)成核初期反應(yīng)體系中產(chǎn)生了更多的晶核，從而導(dǎo)致晶粒變小，形貌也逐漸呈板層狀。

2.3BET與ICP分析

表1　不同SAPO-34樣品的組成、總比表面和外比表面積Table 1 Composition, total surface area and external surface area of different SAPO-34 samples

圖3　不同SAPO-34樣品的29Si MAS NMR圖Fig.329Si MAS NMR spectra of different SAPO-34 samples

表1列出了S-1、S-2、S-3和S-4樣品的比表面積、孔體積以及樣品元素組成。從表1可以看出，隨著首先加鋁量的增加，總比表面積及外比表面積逐漸增加，這可能是因?yàn)楹铣僧a(chǎn)物粒徑變小所至。從ICP分析結(jié)果可以看出S-1、S-2、S-3和S-4樣品的元素組成相近，表明成膠過(guò)程中首先加鋁量的變化對(duì)產(chǎn)物組成無(wú)較大影響。

2.429Si MAS NMR結(jié)果

在SAPO-34分子篩合成過(guò)程中，硅原子一般以?xún)煞N配位方式進(jìn)入AlPO4四面體骨架，一種為SM2取代機(jī)理，即1個(gè)Si原子直接取代1個(gè)P原子形成Si(4Al)配位結(jié)構(gòu)，從而形成酸性較強(qiáng)的B酸中心；另一種為SM3取代機(jī)理，即Si原子同時(shí)取代相鄰的Al、P原子形成Si(nAl)(n=0～3)配位結(jié)構(gòu)，最終形成不同的強(qiáng)酸中心[16-17]。

采用29Si MAS NMR對(duì)所合成的純相SAPO-34樣品S-2、S-3、S-4的Si化學(xué)環(huán)境進(jìn)行分析和比較，結(jié)果如圖3所示。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3個(gè)樣品均在化學(xué)位移-91.2和-95.0處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于Si (4Al)和Si (3Al)的較強(qiáng)共振吸收峰[18]，而在化學(xué)位移-100.3、-104.5、-109.0處分別對(duì)應(yīng)Si(2Al)、Si(1Al)和Si(0Al)的共振吸收峰相對(duì)較小，表明本研究樣品晶化過(guò)程中，Si原子同時(shí)以SM2和SM3兩種取代機(jī)理進(jìn)入分子篩骨架，并以SM2取代方式為主。

其次，可以推測(cè)出純相SAPO-34分子篩S-2、S-3和S-4樣品骨架中存在“硅島”形態(tài)，并且大部分“硅島”是以小面積(5～8個(gè)硅原子)聚集形式存在。因?yàn)椤肮鑽u”的面積越大，所包含的Si(0Al)、Si(1Al)、Si(2Al)的比例就相應(yīng)增大，這與29Si MAS NMR表征結(jié)果不符。同時(shí)，從樣品的29Si MAS NMR譜圖中亦可看出，隨著首次加鋁量的逐漸增加，所合成的樣品中Si(4Al)結(jié)構(gòu)所占比例逐漸增加，Si原子以“硅島”的形式存在分子篩骨架中的數(shù)量逐漸減少。

2.5NH3-TPD圖

圖4　不同SAPO-34樣品的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD profiles of different SAPO-34 samples

采用NH3-TPD考察了不同SAPO-34分子篩催化劑表面酸性的分布，結(jié)果見(jiàn)圖4和表2。從結(jié)果可以看出，4種樣品在220℃和400℃左右分別出現(xiàn)弱酸中心和強(qiáng)酸中心的吸收峰。隨著首次加鋁量的增加，4種樣品的弱酸量變化較小，而樣品強(qiáng)酸量卻在不斷增加，其中S-1樣品的弱酸量最高，強(qiáng)酸量最低，其中原因可能不僅與骨架中硅含量有關(guān)，還應(yīng)與樣品中出現(xiàn)SAPO-5的雜晶有關(guān)。結(jié)合29Si MAS NMR結(jié)果與ICP表征結(jié)果，S-2、S-3和S-4樣品骨架中硅含量相近，而骨架中的硅原子是SAPO-34分子篩酸性的主要來(lái)源，骨架中的Si(4Al)結(jié)構(gòu)代表一個(gè)硅原子對(duì)應(yīng)一個(gè)酸性位，當(dāng)骨架中形成“硅島”后，產(chǎn)生Si(0Al)配位結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的硅原子沒(méi)有酸性[19]。因而，在SAPO-34分子篩骨架硅含量相同的情況下，當(dāng)硅原子更多的是以Si(4Al)配位結(jié)構(gòu)而非“硅島”存在時(shí)，說(shuō)明更多的硅原子產(chǎn)生強(qiáng)酸性位，分子篩的強(qiáng)酸量也就增加，酸密度也相應(yīng)提高。因此，隨著首先加鋁量的增加，合成出的SAPO-34分子篩樣品骨架中Si(4Al)的比例增大，強(qiáng)酸量及酸密度相應(yīng)增加。

表2　不同SAPO-34樣品的酸量和酸密度Table 2 Acid amount and density of different SAPO-34 samples

2.6機(jī)理探討

由于SAPO-34分子篩的骨架結(jié)構(gòu)是由鋁氧四面體、硅氧四面體和磷氧四面體按照一定方式連接而成，在水熱法合成SAPO-34分子篩過(guò)程中，SAPO-34分子篩形成過(guò)程可看作是初始凝膠中[SiO4]、[AlO4]和[PO4] 3種四面體在模板劑的作用下結(jié)構(gòu)重排和羥基脫水的過(guò)程。本文在通過(guò)改變加鋁方式制備初始凝膠過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)隨著首次加鋁量的增加，最后得到的初始凝膠更加均勻，這是由于當(dāng)首先加入的鋁源與堿性模板劑混合后，會(huì)發(fā)生化學(xué)膠溶反應(yīng)，鋁物種與堿性有機(jī)胺模板劑結(jié)合，具有較高的反應(yīng)活性，可直接參與分子篩骨架的形成，本文在機(jī)理模型中將這部分鋁原子稱(chēng)為“活性鋁原子”。再將磷源加入混合后，也會(huì)與未反應(yīng)完全的堿性有機(jī)胺模板劑反應(yīng)并同樣均勻分散在模板劑周?chē)?。待整個(gè)體系攪拌均勻呈凝膠狀，這時(shí)再將剩余的鋁源加入，這部分鋁很難再與模板劑結(jié)合并均勻分散在其周?chē)?，原因是?1)凝膠中大部分的有機(jī)胺模板劑已與首次加入的鋁源和磷源結(jié)合，很難再與最后加入鋁源結(jié)合；(2)整個(gè)凝膠體系pH值接近中性，在這種較溫和條件下鋁很難再發(fā)生膠溶反應(yīng)并均勻分散在模板劑周?chē)?。本文將不能均勻分散在模板劑周?chē)云渌麪顟B(tài)存在的不能直接參與分子篩骨架形成,將這部分鋁原子統(tǒng)稱(chēng)為“惰性鋁原子”。

因此，在初始溶膠中，隨著第一次加入鋁源的量增加，“活性鋁原子”的數(shù)量也越來(lái)越多，相當(dāng)于溶膠中Si/Al的比值不斷減小。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[20]絕大部分(約90%)的硅原子是直接參與晶核的形成與晶體的長(zhǎng)大過(guò)程，并且大部分是以SM2的方式進(jìn)入分子篩骨架，只有少量硅是晶化后期以取代的方式進(jìn)入SAPO-34分子篩骨架，同時(shí)硅原子進(jìn)入骨架的方式也隨初始凝膠中硅鋁比的變化而改變。所以，在SAPO-34分子篩晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程中，隨著第一次加鋁量的增加，Si/“活性鋁原子”的比值逐漸減小，硅物種的更加趨向分散，導(dǎo)致硅原子更容易單獨(dú)取代磷原子進(jìn)入分子篩骨架，從而形成Si(4Al)配位結(jié)構(gòu)，如圖5所示的SM2反應(yīng)途徑。相反，隨著第一次加入的鋁源量的減少，分子篩中形成的Si(3Al)配位結(jié)構(gòu)就越多。

圖5　不同加鋁方式Si進(jìn)入SAPO-34分子篩骨架的方式及晶化過(guò)程示意圖Fig.5 Diagram of the crystallization process and the way of Si into SAPO-34 molecular sieve with different adding methods

隨著分子篩骨架的逐漸形成，反應(yīng)體系的堿性增強(qiáng)，在高溫條件下，“惰性鋁原子”開(kāi)始與模板劑結(jié)合，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^高的反應(yīng)活性的“活性鋁原子”而逐漸參與分子篩骨架的生長(zhǎng)。在反應(yīng)初始溶膠中，隨著首次加鋁量的減少為零時(shí)，凝膠中的“活性鋁原子”也減少至能夠合成出純相SAPO-34分子篩的最低限度，這也是分子篩樣品S-1出現(xiàn)SAPO-5的原因。

圖6　不同SAPO-34樣品的MTO反應(yīng)催化性能Fig.6 Catalytic performance of SAPO-34 samples in the MTO reaction

表3　MTO催化評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)Table 3　MTO reaction results of SAPO-34 catalysts synthesized with different methods

2.7SAPO-34分子篩的催化性能

采用固定床反應(yīng)器，在450℃催化反應(yīng)溫度、空速為3 h-1條件下，對(duì)S-1、S-2、S-3和S-4分子篩樣品進(jìn)行MTO催化性能評(píng)價(jià)，分子篩催化劑的單程壽命以甲醇轉(zhuǎn)化率為100%的持續(xù)反應(yīng)時(shí)間為準(zhǔn)，具體的MTO數(shù)據(jù)結(jié)果如圖6、表3。

由圖6(a)和表3可以看出，與S-2、S-3和S-4純相SAPO-34分子篩樣品催化性能相比較，樣品S-1 在MTO催化反應(yīng)過(guò)程表現(xiàn)出最短的反應(yīng)壽命和最低的雙烯(乙烯+丙烯)選擇性，原因不僅由于樣品本身的酸性較低，能夠提供的活性位較少，也可能是樣品中含少量的SAPO-5雜晶對(duì)MTO催化反應(yīng)不利。然而，比較S-2、S-3和S-4三種樣品的MTO催化反應(yīng)性能發(fā)現(xiàn)，3種樣品的雙烯選擇性都能達(dá)到83%以上，均具有較高的低碳烯烴選擇性；分子篩樣品的單程壽命由短變長(zhǎng)依次是: S-2

SAPO-34催化劑催化MTO反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯和乙烯隨時(shí)間的變化如圖6(b)和(c)所示。可以看出，MTO反應(yīng)開(kāi)始后，丙烯選擇性隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，乙烯選擇性隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，與Wu等研究結(jié)果一致[21]。這是因?yàn)榉磻?yīng)開(kāi)始后積碳不斷地在分子篩孔穴和孔道內(nèi)生成和累積，阻礙了氣體產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，尤其限制了具有較大分子直徑的氣體分子的擴(kuò)散，因?yàn)橐蚁┑姆肿又睆奖缺┬?，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物中乙烯含量相對(duì)增加，而丙烯含量相對(duì)減少。

從圖6(b)和(c)亦可以看出，隨著首次加鋁量的增加，S-2、S-3和S-4分子篩樣品的丙烯選擇性呈總體上升的趨勢(shì)，乙烯選擇性呈總體下降趨勢(shì)。而SAPO-34分子篩在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出的優(yōu)異的低碳烯烴選擇性與其自身酸性密切相關(guān)，由NH3-TPD結(jié)果可知，S-2、S-3和S-4的酸密度依次增大，強(qiáng)酸量依次增加。說(shuō)明在一定范圍內(nèi)，具有較高的酸密度及較大的強(qiáng)酸比例的SAPO-34分子篩催化劑在MTO反應(yīng)中有利于生成更多的丙烯，而降低了乙烯選擇性，Wilson等[22]的研究也獲得相似的結(jié)論。

3　結(jié)　論

以TEA、TEAOH混合物為模板劑水熱合成SAPO-34分子篩體系中，通過(guò)成膠過(guò)程中改變鋁源的加入方式可以合成出不同物性及MTO催化性能的分子篩產(chǎn)物，優(yōu)化的成膠過(guò)程加鋁方式為首先100%加鋁，即模板劑-鋁源-磷源-硅源為最佳順序。隨著首先加鋁量的增加，粒徑有逐漸變小的趨勢(shì)，且形貌由立方體狀逐漸轉(zhuǎn)化為板層狀；同時(shí)，產(chǎn)物強(qiáng)酸比例在逐漸增大、酸密度增加；隨著強(qiáng)酸比例和酸密度的提高，SAPO-34分子篩在MTO催化反應(yīng)中的壽命逐漸延長(zhǎng)，丙烯選擇性逐漸增大而乙烯選擇性逐漸減小。機(jī)理分析，隨著首先加鋁量的增加，硅物種的更加趨向分散，導(dǎo)致硅原子更容易單獨(dú)取代磷原子以SM2反應(yīng)途徑進(jìn)入分子篩骨架，從而形成Si(4Al)配位結(jié)構(gòu)。

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Influence of the Manner of Adding Aluminum Source on the SAPO-34 Molecular Sieves Synthesis and the MTO Catalytic Properties

LI Xiao-Feng＊,1WANG Ping1LIANG Guang-Hua1DI Chun-Yu1LI Zhi-Hong1WANG Long1DOU Tao＊,1,2
(1Institute of Special Chemicals, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)
(2CNPC Key Laboratory of Catalysis, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

In hydrothermal synthesis system, with triethylamine (TEA) and tetraethyl ammonium hydroxide (TEAOH) as the mixed template agent, the influence of the manner of adding aluminum in the preparation of the initial gel on the SAPO-34 molecular sieves synthesis and the catalytic performances of methanol to olefins(MTO) reaction was investigated. The products were characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Nitrogen isothermal adsorption stripping (BET),29Si MAS NMR and NH3-TPD. The catalytic performances of methanol to olefins (MTO) were also investigated. The results showed that the particle size of SAPO-34 molecular sieve became smaller and the cubic morphology gradually turned into sheet-like, with the increased of the first addition amount of aluminum, and the proportion of Si(4Al) species in the as-synthesized SAPO-34 increased, the amount of strong acidity and the acid density also increased. The results also showed that the lifetime of SAPO-34 molecular sieve in MTO reaction is gradually extended, the ethylene selectivity decreases and the propylene selectivity increases with the increasing of the first addition amount of aluminum source.

SAPO-34 molecular sieve; gelling; the manner of adding aluminum source; acidic property; MTO

TQ426. 61

A

1001-4861(2016)03-0450-07

10.11862/CJIC.2016.070

2015-10-31。收修改稿日期：2016-01-11。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃“973”項(xiàng)目(No.2004cB217806)、國(guó)家自然科學(xué)基金(No.20973123)和山西省火炬計(jì)劃(No.2014061002-01)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：lixiaofeng6008@163.com