劉衛(wèi)霞，嚴朝雄，黃林勇，徐志花

( 黃岡師范學(xué)院 催化材料制備與應(yīng)用湖北省重點實驗室，湖北 黃州 438000)

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鋁鎂氫氧化物增強Au/Ni電催化氧化乙醇性能

劉衛(wèi)霞，嚴朝雄，黃林勇，徐志花

( 黃岡師范學(xué)院 催化材料制備與應(yīng)用湖北省重點實驗室，湖北 黃州 438000)

采用復(fù)合電沉積-化學(xué)置換法制備了鋁鎂氫氧化物修飾的鎳金(Au/Ni)復(fù)合電催化劑。采用循環(huán)伏安、電流時間曲線、Tafel曲線及電化學(xué)阻抗譜等電化學(xué)手段研究了鋁鎂氫氧化物修飾的Au/Ni復(fù)合電催化劑在堿性介質(zhì)中電催化氧化乙醇的行為，研究結(jié)果表明：鋁鎂氫氧化物能顯著提高Au/Ni催化劑電催化氧化乙醇的活性；當(dāng)復(fù)合電鍍液中鋁鎂氫氧化物含量為100 mg·L-1時，鋁鎂氫氧化物修飾的Au/Ni復(fù)合電催化劑活性最高。

電沉積；復(fù)合電催化劑；乙醇氧化；Au/Ni電極

直接乙醇燃料電池(DEFC)由于乙醇原料來源豐富，對人體無毒及環(huán)境友好等優(yōu)點，引起了科學(xué)研究者的廣泛關(guān)注[1-5]。鉑基催化劑由于具有較好的催化活性，是被研究得較多的DEFC電極催化材料。但Pt價格高，而且還容易被乙醇氧化過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物如COads毒化而失活。因此，尋求新型高活性且低價格的電催化氧化乙醇催化劑具有重要的研究意義[6-9]。在堿性介質(zhì)中，介孔金薄膜電極對乙醇顯示出了很高的電催化活性[10]；Lima等人認為金電極電催化氧化乙醇產(chǎn)生的最初產(chǎn)物是CH3COO-[11]。乙醇在金電極上的催化氧化機理可能有別于在Pt上的機理，從而納米Au有望成為氧化乙醇很好的電催化劑。據(jù)報道，Au-Ni合金對甲酸的直接電催化氧化活性較單質(zhì)Au有更好的催化活性[12-13]，這主要歸因于合金的雙功能作用機理。本實驗主要采用復(fù)合電沉積-化學(xué)置換法制備鋁鎂氫氧化物修飾的鎳金(Au/Ni)復(fù)合電催化劑，并對其電催化氧化乙醇的活性進行了探索。

1　實驗部分

1.1樣品的制備

鋁鎂氫氧化物的制備：將100 mL環(huán)己烷和20.4 g 聚乙二醇400(PEG-400)的混合溶液磁力攪拌并加熱到70 ℃，后加入20 mL 含有0.009 M Al(NO3)3·9H2O和 0.001 M Mg(NO3)2·9H2O的混合溶液，攪拌約10 min后，將3.5 g氨溶液(27%)加到上述溶液中。繼續(xù)攪拌2 h，后離心分離，用水和乙醇分別洗滌沉淀物5次，最后在80 ℃下干燥過夜，即得納米鋁鎂氫氧化物固體粉末。

鋁鎂氫氧化物修飾的Au/Ni復(fù)合電催化劑的制備：稱取一定量的鋁鎂氫氧化物至0.01 mol·L-1NiCl2溶液中，先超聲充分分散樣品，然后在不斷攪拌條件下，復(fù)合電沉積Ni和鋁鎂氫氧化物至FTO導(dǎo)電玻璃上。沉積電位為-1.1 V，沉積一定時間后，取出FTO電極，然后在20 mL HAuCl4(10g·L-1溶液中浸漬30 s，從而得到鋁鎂氫氧化物修飾的Au/Ni復(fù)合電催化劑。無氫氧化物修飾的Au/Ni的制備方法與有鋁鎂修飾的方法相同，區(qū)別是在電鍍液中不加鋁鎂氫氧化物。不同條件制備的樣品見表1所示。

表1　所制備樣品的條件

1.2催化劑的表征

所制備樣品的形貌和表面元素組成在掃描電子顯微鏡(FESEM, JEOL, Japan)及自帶的X-射線能譜儀(EDS)上進行。XRD測試在X-射線粉末衍射儀上進行(Philips X’Pert powder X-ray diffractometer，λ = 0.15419 nm)。鋁鎂氫氧化物的高倍透射電子顯微鏡照片在透射電鏡(JEM-2100F, Japan)上獲得。

1.3性能測試

循環(huán)伏安、電流時間及Tafel曲線測試在蘭力科電化學(xué)工作站上進行(LANLIKE, Tianjin, China)。電化學(xué)阻抗譜在CHI660E上進行測試。測試過程中，以所制備的電極為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。

2　結(jié)果與討論

圖1(a)為在相同電沉積時間下，復(fù)合電鍍液中鋁鎂氫氧化物含量對所制備電極電催化氧化乙醇性能的影響。與未修飾的Au/Ni電極相比，鋁鎂氫氧化物修飾的Au/Ni電極表現(xiàn)出較大的乙醇氧化電流，表明鋁鎂氫氧化物的修飾能提高Au/Ni電極電催化氧化乙醇的性能。這可能與鋁鎂氫氧化物的共沉積能夠更好地分散沉積的Ni納米顆粒及后來負載的Au納米顆粒有關(guān)。從圖1(a)中還可以觀察到，隨著電鍍液中鋁鎂氫氧化物含量從67 mg·L-1增加至134 mg·L-1時，循環(huán)伏安曲線中對應(yīng)于乙醇氧化的正向峰電流先增大，后減?。患丛阡X鎂氫氧化物含量為100 mg·L-1時，所制備的電催化劑(Au/NiAl-2)催化氧化乙醇性能最優(yōu)。

在復(fù)合電鍍液中鋁鎂氫氧化物含量為100 mg·L-1時，發(fā)現(xiàn)電沉積時間對電極的活性也有較大的影響，見圖1(b)。隨著電沉積時間的延長，所制備電極電催化氧化乙醇的正向峰電流先增大，后減小。在電沉積時間為20 min時，所制備電極(Au/NiAl-4)顯示出最好的電催化氧化乙醇活性。

圖1(c)對比了Au/Ni和Au/NiAl-4電極在1 M NaOH和1 M NaOH +1 M C2H5OH中的第一次循環(huán)伏安圖。與在1 M NaOH中的循環(huán)伏安曲線相比，在1 M NaOH+1 M C2H5OH溶液中Au/Ni和Au/NiAl-4電極在正向掃描和反向掃描過程中均出現(xiàn)一個氧化峰，這是典型的乙醇電催化氧化峰[14]。與Au/Ni相比，Au/NiAl-4顯示出較大的乙醇氧化峰電流，表明鋁鎂氫氧化物有利于提高電極電催化氧化乙醇活性，這除了與共沉積的鋁鎂氫氧化物能分散Ni納米顆粒外，還可能與鋁鎂氫氧化物能提供活性羥基有關(guān)[15-16]。

從圖1(d)中發(fā)現(xiàn)，隨著電位掃描次數(shù)的增大，在未修飾的Au/Ni電極上乙醇正向氧化峰電流幾乎不變；而在Au/NiAl-4電極上乙醇氧化峰電流不斷增大，這可能是由于電極表面發(fā)生重構(gòu)使電極表面活性點增多而造成的[17-18]。

圖1(a)在相同電沉積時間下，不同鋁鎂氫氧化物含量的電極電催化氧化乙醇的第一次循環(huán)伏安曲線；(b)在電鍍液中鋁鎂氫氧化物含量一定的條件下，不同電沉積時間下所制備的電極電催化氧化乙醇的第一次循環(huán)伏安曲線；(c)Au/Ni和Au/NiAl-4電極在1 M NaOH和1M NaOH+1 M C2H5OH中的第一次循環(huán)伏安圖；(d)Au/Ni和Au/NiAl-4電極在多次循環(huán)伏安中，正向峰電流隨著掃描次數(shù)的變化關(guān)系圖。

注：電催化氧化乙醇性能測試溶液為：1 M NaOH+1 M C2H5OH。

表2　所制備催化劑電催化氧化乙醇活性的對比

圖2(a)為Au/NiAl-4的SEM圖，插圖為鋁鎂氫氧化物的TEM圖片。從插圖中可以觀察到鋁鎂氫氧化物為很薄納米片團聚在一起。從SEM圖中可以看到復(fù)合鍍層均勻地分散在基體FTO表面，不規(guī)則沉積的Au納米顆粒分散在鍍層上。采用微乳法制備的鋁鎂氫氧化物主要是γ-AlOOH相，如圖2(b)中的插圖。在所制備樣品的EDS圖譜上，觀察到了O、Ni、Au和Al的光譜峰，O主要來源于沉積層的快速氧化及鋁鎂氫氧化物；Al、Ni和Au的存在證實了鋁鎂氫氧化物修飾的Au/Ni催化劑的成功制備。未觀察Mg的存在峰，這可能與鋁鎂氫氧化物中Mg的含量較少有關(guān)。

圖2　Au/NiAl-4的SEM (a)和EDS 圖譜(b)。

圖3對比了電極Au/Ni和Au/NiAl-4的電流時間曲線圖。在實驗開始時，Au/Ni和Au/NiAl-4上乙醇氧化電流迅速下降，主要是由于雙電層電容而引起的；隨著測試時間的延長，電流緩慢下降，最后基本不變。與Au/Ni相比，鋁鎂氫氧化物修飾的Au/Ni，尤其是Au/NiAl-4電極催化氧化乙醇電流較大，表明Au/NiAl-4具有較好的電催化氧化乙醇活性，與循環(huán)伏安結(jié)果相一致。

圖3　電極Au/Ni和Au/NiAl-4的電流時間曲線圖

圖5為電極Au/Ni和Au/NiAl-4在1M NaOH+1 M C2H5OH溶液中的Nyquist曲線圖。在整個研究頻率范圍內(nèi)，只有一個對應(yīng)于乙醇電催化氧化過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻和常相位角元素(CPE)并聯(lián)組成的半圓。采用Zview軟件進行擬合，擬合電路圖見圖5中的插圖。從圖5中可以看出，在Au/NiAl-4電催化劑(16.5 Ω)上乙醇電荷轉(zhuǎn)移電阻比Au/Ni(34.5 Ω)低，這也可能是Au/NiAl-4電催化氧化乙醇活性較好的原因之一。電荷轉(zhuǎn)移電阻的數(shù)值反映了乙醇電催化氧化動力學(xué)過程的快慢；其值越小，表明乙醇電催化氧化的動力學(xué)過程越快。該結(jié)果進一步表明鋁鎂氫氧化物有利于提高Au/Ni電極電催化氧化乙醇的活性。

圖4　電極Au/Ni和Au/NiAl-4的Tafel曲線圖

圖5　電極Au/Ni和Au/NiAl-4的Nyquist曲線圖，插圖為擬合電路圖

采用復(fù)合電沉積-化學(xué)置換法成功制備了鋁鎂氫氧化物修飾的Au/Ni復(fù)合電催化劑。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電解液中鋁鎂氫氧化物含量及電沉積時間對所制備的電極電催化氧化乙醇性能有較大的影響；當(dāng)復(fù)合電鍍液中鋁鎂氫氧化物含量為100 mg·L-1，電沉積時間為20 min時，所制備電極具有最好的電催化氧化乙醇性能。鋁鎂氫氧化物增強Au/Ni電催化氧化乙醇活性可能主要與共沉積的鋁鎂氫氧化物能有效分散Ni納米顆粒及提供更多的活性羥基有關(guān)。

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責(zé)任編輯王菊平

Catalytic activity of Au/Ni toward ethanol electro oxidationenhanced with magnesium aluminum hydroxide

LIU Wei-xia, YAN Zhao-xiong, HUANG Lin-yong, XU Zhi-hua

(Hubei Key Laboratory for Processing and Application of Catalytic Materials, Huanggang Normal University,Huangzhou 438000, Hubei, China)

Magnesium aluminum hydroxide modified Au/Ni catalysts were prepared via co electrodeposition and chemical replacement processes, and their electrocatalytic performances for ethanol oxidation were investigated with multi-cyclic voltammetry, current time curve, Tafel curve, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The research result showed that magnesium aluminum hydroxide could enhance the catalytic activity of Au/Ni toward ethanol electro oxidation, and that the magnesium aluminum hydroxide modified Au/Ni catalyst with 100 mg·L-1of magnesium aluminum hydroxide in the electroplating solution exhibited the best performance for ethanol electro oxidation.

electrodeposition; composite catalyst; ethanol electro oxidation; Au/Ni electrode

O643

A

1003-8078(2016)03-0025-06

2016-05-09

10.3969/j.issn.1003-8078.2016.03.07

劉衛(wèi)霞，女，湖北黃岡人，2012級制藥工程專業(yè)本科生。

徐志花，女，湖北鄂州人，教授，博士，主要研究方向為電催化和室內(nèi)空氣凈化。

國家自然科學(xué)基金面上項目(21577046)；國家自然科學(xué)青年基金(21307038)；黃岡師范學(xué)院物理化學(xué)實驗改革項目(2015CK12)。