王文文，鄧毛程，李　靜，李平凡*

（1.廣東輕工職業(yè)技術學院食品與生物工程系，廣東廣州510300；2.廣東高校特色調味品工程技術開發(fā)中心，廣東廣州510300）

不同截留分子質量超濾膜對醬油過濾性能的比較

王文文1，2，鄧毛程1，2，李靜1，2，李平凡1，2*

（1.廣東輕工職業(yè)技術學院食品與生物工程系，廣東廣州510300；2.廣東高校特色調味品工程技術開發(fā)中心，廣東廣州510300）

分別采用截留分子質量為50 ku、100 ku、150 ku、200 ku的超濾膜對醬油原油進行過濾。試驗結果表明，幾種型號超濾膜過濾對醬油主要指標氨基酸態(tài)氮幾乎沒有影響。從沉淀去除而言，50 ku和100 ku的超濾膜對醬油原油沉淀的去除率更好，分別達到了91.1%和91.7%。從過濾效果而言，50 ku和100 ku超濾膜更佳，過濾后醬油濾液的OD650nm值分別為0.10、0.15；渾濁度值分別為1 750、1 800。相同條件下四種超濾膜再生后通量恢復率分別為99.5%、97.5%、95.0%、92.5%。從過濾效果、過濾后濾液穩(wěn)定性、過濾后清洗膜再生通量恢復率等方面綜合考慮，截留分子質量為100 ku的超濾膜更適合應用于醬油的提純過濾。

超濾；醬油；流量；通量

釀造醬油起源于中國，是一種以大豆或脫脂大豆、小麥和麩皮為原料，經微生物天然發(fā)酵制成的具有特殊色、香、味的液體調味品［1］。在醬油的釀造中存在未被分解利用的蛋白質、淀粉等大分子物質，因此，目前在國內釀造的醬油普遍存在二次沉淀，并在瓶底產生沉淀物，影響了醬油的感官質量和商品價值［2］。目前，工業(yè)生產中解決醬油二次沉淀的方法主要有添加蛋白酶［3］、膜處理、加熱處理等方法［4-6］。采用超濾技術進行醬油的過濾除雜，是醬油生產中一項先進的后處理工藝，對于提高產品檔次有著極其重要的作用。超濾工藝能有效地除去醬油中的細菌、酶等物質以及其他懸浮物，并最大限度的保留醬油本身的有效成分，以達到提高醬油澄明度、質量和貨架期穩(wěn)定性的目的［7-9］。本實驗主要考察不同截留分子質量的超濾膜對醬油過濾二次沉淀等主要參數(shù)的影響，從而找到適合醬油過濾的膜。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

聚砜卷式超濾膜：福建三達膜技術公司，膜過濾截留分子質量分別為50 ku、100 ku、150 ku和200 ku。

醬油樣品：由廣東綠源生物科技有限公司提供。

1.2儀器與設備

SZD-2智能化散射光濁度儀：上海自來水設備公司；5415D高速離心機：長沙湘儀離心機儀器有限公司；微波爐：美的公司；581-G型光電比色計：上海精密科學儀器有限公司。

1.3方法

1.3.1超濾膜過濾流程

超濾膜過濾工藝：在恒定進料罐內將醬油原油升溫至45℃，然后泵送至超濾裝置進行恒壓過濾，壓力為2.0×105Pa，表面流速為3 m/s，超濾濃縮倍數(shù)為8.0，最后得到清液與過濾渣。

1.3.2各指標的測定

（1）OD值的測定［10］

采用光電比色計測量OD值。方法：將試樣置于1 cm比色皿，在波長650 nm條件下，用581-G型光電比色計測量吸光度值。

（2）渾濁度的測定

渾濁度的測定采用散射光濁度儀。

（3）氨基酸態(tài)氮含量測定

氨基酸態(tài)氮含量的測定參照GB/T 5009.39—2003《醬油衛(wèi)生標準的分析方法》。

1.3.3醬油沉淀制備方法［11］

（1）醬油超濾后二次沉淀制備

將250 m L經過超濾膜過濾后的醬油在10℃條件下放置1個月，然后充分搖勻后在4 500～5 000 r/min、10℃條件下離心25 min，棄上清后，再分別用上清液對沉淀進行三次清洗，轉入離心管中進行同樣的離心工藝（4 500～5 000 r/min、10℃條件下）離心25 min，棄上清液，收集沉淀并干燥至質量恒定，得到醬油的二次沉淀，計為M 1。

（2）醬油原油沉淀制備

將新鮮的醬油原油取樣，在4 500～5 000 r/m in、25℃條件下離心25 min，去除上清液后，緩慢將上清液倒出，并用濾紙輕輕吸附沉淀表面的殘留液體，收集沉淀并干燥至質量恒定，得到醬油原油的一次沉淀，計為M 2。

1.3.4醬油沉淀去除率

沉淀去除率為經過1.3.3步驟后得到的二次沉淀與原油沉淀比例，計算公式為：

1.3.5超濾膜清洗方法及通量恢復計算

（1）超濾膜清洗方法［12］

超濾醬油結束→物料回收→熱水預沖洗→堿循環(huán)洗→水沖洗→通量測試

清洗條件：堿溶液質量濃度為25 g/L，溫度40℃，循環(huán)清洗時間30 m in。

（2）通量恢復率

按以上清洗流程進行超濾膜再生，最后用純凈水進行水流量測試，測試壓力1.5×105Pa，水溫30℃。然后該流量與新膜相同條件下得到的水流量對比，得到通量恢復率。在該條件下，新膜水通量測試值為200 L/（m2·h）。

（3）膜通量計算［13］

通量是指在一定的流速、溫度、壓力下，單位時間、單位膜面積的液體（或氣體）透過量，是衡量膜組件性能及運行狀況的重要參數(shù)。根據(jù)上述定義，膜通量計算公式如下：

式中：F表示膜通量，L/（m2·h）；Q表示液體（或氣體）透過量，L；A表示膜面積，m2；t表示收集透過液體（或氣體）的時間，h。

初始通量是按照安裝在超濾組件中的電磁流量計直接讀數(shù)。

2　結果與分析

2.1超濾膜截留分子質量對醬油過濾質量的影響

分別采用50 ku、100 ku、150 ku、200 ku截留分子質量的超濾膜對醬油原油進行過濾，過濾前后的檢測數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可知，四種超濾膜基本能將醬油原油中大部分懸浮性顆粒截留下來，氨基酸態(tài)氮過濾前后影響并不大。但四種超濾膜過濾后濾液質量卻不同。從過濾后濾液的渾濁度和OD值來看，其中50ku和100ku的過濾質量明顯要好。這主要可能是因為超濾膜的過濾效果取決于膜孔徑與截留分子量大小，由于截留分子質量為150 ku和200 ku的膜孔徑較大，其截留不溶性蛋白質、膠體等溶質的能力低于100 ku和50 ku的膜，致使濾液的OD值和渾濁度偏高。因此從表1可以初步得出結論，醬油原油經過50 ku和100 ku的膜過濾后效果更好。

表1　不同截留分子質量膜的過濾情況Table 1 Filtration results o f membrane w ith different molecular mass

2.2不同截留分子質量超濾膜的滲透液二次沉淀情況

控制相同的過濾條件，用截留分子質量分別為50 ku、100 ku、150 ku、200 ku的膜對不同型號的醬油原油進行過濾，濾液在10℃放置1個月后過濾離心，考察過濾后醬油的沉淀情況，共取6個不同批號的生抽、老抽的原油，編號為生抽1#、生抽2#、生抽3#、老抽1#、老抽2#、老抽3#，結果見表2。

從表2可以看出，經過50 ku和100 ku的超濾膜過濾后的生抽和老抽醬油，濾液放置1個月后，二次沉淀量最小，沉淀去除率也最高。這說明這兩種型號的膜過濾生抽或老抽醬油的效果更好，醬油在貨架期間穩(wěn)定性也更好。

表2　不同截留分子質量膜對醬油過濾液靜止后二次沉淀情況Table 2 Secondary precipitation results of soy sauce after static filtration treated w ith different interception m olecular weight m emb rane

2.3不同截留分子質量超濾膜的過濾通量情況

控制相同的過濾條件，分別對50 ku、100 ku、150 ku、200 ku的超濾膜進行一個完整的過濾周期試驗（超濾時間13 h），四種膜的通量變化情況如圖1所示。

圖1　超濾時間對膜通量的影響Fig.1 Effect of ultrafiltration time on membrane flux

由圖1可知，四種超濾膜的通量都呈現(xiàn)出先快后慢的趨勢。由于隨著過濾的進行，膜面主體流濃差極化現(xiàn)象越來越嚴重，過濾阻力逐步增加和膜通量逐漸下降。在膜過濾的中前期，四種膜的流速下降幅度基本差不多，但到了中期，150 ku和200 ku膜通量下降速度更快。這說明了截留分子質量較小的膜的通量下降速度已經基本平穩(wěn)，而截留分子質量較大的膜的衰減速度還在增加。這主要是由于在截留分子質量小的超濾膜表面已經形成了濾餅層，導致通量衰減趨于穩(wěn)定，而截留分子質量大的超濾膜卻因為膜污染物會部分進入超濾膜孔，從而導致膜通量進一步下降。

超濾膜的截留分子質量越大，膜孔徑也越大，通過的溶質也就越多，這就造成了與膜孔尺寸大小相近的物質更容易堵塞膜孔［14］。同時，由于截留分子質量越大，超濾膜的絕對通量也越大，料液在膜表面的遷移速度也就越大，因而導致料液容易在膜表面形成沉淀而加劇濃差極化，其膜通量的衰減率也就越大［15］。所以截留分子質量為50 ku與100 ku的超濾膜更適合于醬油原油的過濾。

2.4不同截留分子質量膜過濾醬油后再生通量恢復

在相同條件下用50 ku、100 ku、150 ku、200 ku截留分子質量膜過濾相同品質醬油原油10 h，然后按照相同清洗工藝對不同膜進行再生清洗，并進行水流量測試，得到各型號膜再生后通量測試值以及通量恢復率見表3。

表3　不同型號膜再生后通量恢復率Table 3 Flux recovery rate of different types of m em brane regeneration

從表3可以看出，在相同的超濾工藝和清洗再生工藝情況下，不同截留分子質量的膜通量恢復率不同，總體來說，50ku和100ku膜通量恢復率要好些，這主要是因為截留分子質量大的膜在過濾后期可能會有少量雜質進入膜孔內，而清洗時未被清洗出來，所以導致通量恢復率稍低，另外，對于截留分子質量低的50 ku膜來說，因為在膜表面過早形成濃差極化層，從而導致清洗時膜表面會有少量濃差極化污染層無法被徹底清洗，導致通量恢復率比100 ku稍低。所以，從通量恢復角度，宜選取100 ku超濾膜用于醬油原油的過濾。

3　結論

通過對50 ku、100 ku、150 ku、200 ku四種不同截留分子質量的超濾膜應用于醬油原油的過濾除雜對比試驗，得出以下結論：截留分子質量為100 ku的超濾膜，在過濾效果、二次沉淀去除效果、再生后的通量恢復率等方面均優(yōu)于其他三種截留分子質量的超濾膜。研究結果可為醬油工業(yè)化生產中除雜提純工藝的超濾膜選型及工藝設置提供參考依據(jù)。將在今后的試驗中對過濾前后醬油的風味物質進行進一步試驗和分析。

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Comparison of filtration performance of soy sauce by ultrafiltration membrane w ith different molecular mass

WANG W enwen1，2，DENG Maocheng1，2，LI Jing1，2，LI Pingfan1，2*
（1.Department of Food and Bioengineering，Guangdong Industry Polytechnic，Guangzhou 510300，China；2.Center of Guangdong Higher Education for Engineering and Technological Development of Specialty Condiments，Guangzhou 510300，China）

The crude soy sauce was filtered using 50 ku，100 ku，150 ku and 200 ku ultrafiltration membrane，respectively.The results showed that several types of ultrafiltration membrane filtration had little effect on the main parameters of am ino acid nitrogen in soy sauce.The removal rate of 50 ku and 100 ku ultrafiltration membrane on original precipitation of soy sauce were better，which reached 91.1%and 91.7%，respectively.The filtration effect of 50 ku and 100 ku ultrafiltration membrane were better.The OD650nmof soy sauce after filtration was 0.10 and 0.15，respectively and the turbidity value was 1 750 and 1 800，respectively.Under the same conditions，the flux recovery rate of four ultrafiltration membranes was 99.5%，97.5%，95.0%，and 92.5%，respectively.Based on an overall consideration of the filtering effect，filtration stability and recovery rate of membrane regeneration after filtration，the ultrafiltration membrane w ith the molecular weight of 100 ku was more suitable for the purification process of soy sauce.

ultrafiltration；soy sauce；flow rate；flux

TS205．5

0254-5071（2016）05-0056-04

10．11882/j．issn．0254-5071．2016．05．012

2016-01-04

創(chuàng)新強校工程專項資金項目（1A 20201）；廣東高校特色調味品工程技術開發(fā)中心建設項目（GCZX-B1103）；創(chuàng)新強校工程專項資金項目（1A20205）；創(chuàng)新強校工程專項資金項目（1A10605）；創(chuàng)新強校工程專項資金項目（2A10905）；創(chuàng)新強校工程專項資金項目（2A 20301）

王文文（1982-），女，講師，碩士，主要從事生物工程方面的研究工作。

李平凡（1973-），男，教授，碩士，主要從事食品生物技術教學與科研工作。