陳愛蓮，汪亞運，陳 楊

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設計與制備具有放射狀介孔殼層的PS/MSiO2復合磨料及其拋光氧化硅片效果

陳愛蓮1，汪亞運2，陳 楊2

(1. 常州大學 機械工程學院，常州 213164；2. 常州大學 材料科學與工程學院，常州 213164)

以陽離子表面活性劑CTAB為犧牲模板、TEOS為硅源、硝酸銨/乙醇混合溶液為選擇性溶劑，合成以表面經(jīng)PVP修飾的聚苯乙烯(Polystyrene, PS)微球為內(nèi)核、表面包覆介孔氧化硅(Mesoporous-silica,MSiO2)殼層的新型PS/MSiO2復合磨料。采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、透射電鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)測試，研究PS/MSiO2復合磨料的核殼結(jié)構(gòu)以及經(jīng)復合磨料拋光后的表面粗糙度均方根值和拋光速率。結(jié)果表明：PS/MSiO2復合磨料具有包覆完整的核殼結(jié)構(gòu)，其PS內(nèi)核尺寸為200~210 nm，介孔氧化硅殼層厚度約為30 nm，包覆層中存在大量放射狀介孔孔道。氮氣吸附/脫附測試表明：復合磨料的比表面積為612 m2/g，介孔孔徑為2~3 nm；經(jīng)復合磨料拋光后襯底表面粗糙度均方根值(RMS)和拋光速率(MRR)分別為0.252 nm和141 nm/min，明顯優(yōu)于粒徑相當?shù)某Ｒ?guī)SiO2磨料(0.317 nm, 68 nm/min)。復合磨料中有機內(nèi)核及殼層中的介孔孔道結(jié)構(gòu)有利于降低顆粒的彈性模量和表面硬度，從而有助于減小磨料在襯底表面的壓痕深度并降低拋光表面粗糙度。此外，復合磨料可借助其高比表面積提高對拋光液中有效化學組分的吸附能力，從而增強接觸微區(qū)內(nèi)的化學反應活性以提高拋光速率。

聚苯乙烯；介孔氧化硅；核殼結(jié)構(gòu)；復合磨料；化學機械拋光

根據(jù)國際半導體技術發(fā)展路線圖(International technology roadmap for semiconductors, ITRS)2014版的預測，超大規(guī)模集成電路還將延續(xù)Moore定律迅速發(fā)展。伴隨集成度的提高、特征尺寸的減小以及各種新材料、新工藝的不斷涌現(xiàn)，對化學機械拋光/平坦化(Chemical mechanical polishing/planarization, CMP)技術[1?2]提出了更加嚴苛的要求。以強度低、脆性大的低介電常數(shù)(Low-)薄膜材料[3?4]為例，通常在CMP過程易產(chǎn)生剝落、破碎和劃痕，導致成品率下降和制造成本的提高[5]。為此，Semiconductor Insights的專家也將Low-薄膜等易碎、易損傷材料的加工列為22 nm以下節(jié)點的十五大技術挑戰(zhàn)之一。

磨料的功能化和復合化結(jié)構(gòu)設計為實現(xiàn)高效無損傷拋光提供了有益思路。其中，在聚合物微球內(nèi)核表面包覆無機納米顆粒的有機/無機復合磨料，具有區(qū)別于常規(guī)無機顆粒的非剛性力學特性，在減少拋光表面缺陷方面發(fā)揮了積極作用。比利時微電子中心和魯汶大學的ARMINI等[6?7]曾通過硅烷偶聯(lián)劑表面改性的方法得到了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/SiO2和PMMA/CeO2復合磨料，明顯改善對二氧化硅薄膜及銅布線的拋光表面質(zhì)量。遺憾的是，這種方法無法有效獲得具有完整核殼結(jié)構(gòu)的復合磨料，無機納米顆粒不能在有機內(nèi)核表面均勻包覆，且殼層厚度也無法準確控制。為了解決這一問題，本文作者課題組[8?9]利用化學原位包覆技術，合成了結(jié)構(gòu)完整、包覆均勻，且具有可控殼厚的聚苯乙烯(PS)/CeO2和PS/SiO2復合磨料。然而，上述草莓狀復合磨料的殼層均由納米無機顆粒組成，在拋光過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不夠理想，從殼層脫落的納米顆粒易附著在拋光表面造成二次污染，不利于CMP后清洗。為此，本文作者課題組[10]和中科院上海微系統(tǒng)所[11]進一步分別利用正硅酸乙酯在酸性條件下的水解過程，在PS內(nèi)核表面包覆連續(xù)網(wǎng)狀氧化硅殼層，得到了具有連續(xù)殼層的PS/SiO2復合磨料，明顯提高磨料在拋光接觸過程中殼層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。而不足之處在于該類型磨料的拋光速率仍有待進一步提高。

上述核殼結(jié)構(gòu)有機/無機復合磨料的核心設計思想在于利用彈性有機內(nèi)核與剛性無機殼層耦合產(chǎn)生的非剛性力學特性[12]，從調(diào)控磨料與襯底之間界面物理接觸狀態(tài)的層面對機械磨損過程進行優(yōu)化，從而降低拋光襯底的機械損傷。然而，該類型復合磨料則無法有效改善受限區(qū)域內(nèi)的化學環(huán)境，對增強局部真實接觸區(qū)域內(nèi)化學反應活性、提高材料去除率無明顯促進作用，在同時滿足高效拋光和無損傷拋光方面的作用不能完全令人滿意。

為了進一步研究核殼結(jié)構(gòu)PS/SiO2復合磨料，本文作者嘗試對其常規(guī)的合成條件進行改進，在制備過程引入CTAB作為介孔結(jié)構(gòu)導向模板劑，利用正硅酸乙酯的溶膠凝膠過程在具有不同表面性質(zhì)的PS內(nèi)核表面包覆SiO2/CTAB前驅(qū)物；進一步通過硝酸銨乙醇混合溶液選擇性去除CTAB模板后，得到以PS微球為內(nèi)核、介孔氧化硅(MesoporousMSiO2)為殼層的PS/MSiO2復合磨料，并利用紅外光譜、掃描電鏡、透射電鏡以及N2吸附/脫附等手段對樣品的結(jié)構(gòu)進行表征。在相同拋光試驗參數(shù)條件下，對比常規(guī)實體SiO2磨料與PS/MSiO2復合磨料對熱氧化硅片的平坦化特性差異，采用原子力顯微鏡測定拋光前后襯底表面形貌、粗糙度及輪廓曲線，利用表面粗糙度和拋光速率兩個指標去評價拋光效果。

1 實驗

1.1 化學試劑

苯乙烯單體(St)，化學純，購自國藥集團上海化學試劑有限公司。使用前采用濃度為5%(質(zhì)量分數(shù))的 NaOH溶液反復洗滌除去阻聚劑，用無水CaCl2干燥，再經(jīng)減壓蒸餾處理后置于低溫保存，備用。

其他試劑包括：丙烯酸、碳酸氫氨、碳酸氫鈉、過硫酸鉀(KPS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、無水乙醇、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)和氫氧化鈉，均購自國藥集團上?；瘜W試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)購自常州新華活性材料研究所，偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)購自美國Aladdin Chemistry公司，上述試劑未經(jīng)處理直接使用。硝酸銨為自制。

1.2 PS/MSiO2復合磨料的合成與表征

經(jīng)PVP表面修飾PS微球[13]的制備：將St(8.5 g)、PVP(1.0 g)和去離子水(150 g)依次加入帶有冷凝管、氮氣導管的四口燒瓶中，攪拌均勻后通氮氣驅(qū)氧30 min。將體系溫度緩慢升至70 ℃，恒溫5 min后加入AIBA (0.18 g，溶于30 g去離子水中)引發(fā)聚合，反應持續(xù)持續(xù)時間為24 h。所得樣品標記為PS-1。表面顯電負性PS微球[14]的制備：依次向配有冷凝管和氮氣導管的四口圓底燒瓶中加入St (7.6 g)、丙烯酸(0.4 g)和去離子水(25 g)，攪拌均勻后加入含有碳酸氫氨(0.2 g)、碳酸氫鈉(0.4 g)和去離子水(50 g)的混合溶液，攪拌均勻后通入氮氣驅(qū)氧30 min。隨后用油浴緩慢升溫至70 ℃，恒溫5 min后加入KPS(0.32 g，溶于25 g去離子水中)引發(fā)聚合，7 h后停止反應。所得樣品標記為PS-2。上述聚合反應均在磁力攪拌(330 r/min)和氮氣保護條件下完成。

分別量取含有PS-1和PS-2微球的乳膠液2.5 mL分散在體積比為3:1 的去離子水(112.5 mL)/乙醇(37.5 mL)混合溶液中，超聲強化分散10 min后加入CTAB(0.3 g)和氨水(1.0 g)。將所配制的溶液置于30 ℃恒溫水槽中持續(xù)攪拌(攪拌速度為250 r/min)30 min，再逐滴加入TEOS (0.4 g)，持續(xù)反應2 h后將沉淀物離心分離、洗滌。在60 ℃條件下，將烘干后的白色粉末用濃度為10 mg/mL的硝酸銨/乙醇混合溶液[15]反復洗滌以選擇性去除 CTAB模板劑，再將顆粒物離心分離、反復水洗醇洗，烘干后備用。以PS-1和PS-2微球為內(nèi)核制備的復合磨料依次標記為PS/MSiO2-1和PS/MSiO2-2。另外進行了一組不加PS乳膠液的空白實驗，其他條件同上。

采用美國Thermo公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)定性分析樣品表面基團；小角衍射(XRD)分析在日本理學生產(chǎn)的D/max 2500 PC型X 射線粉末衍射儀上完成；樣品的形貌和結(jié)構(gòu)通過日本電子公司生產(chǎn)的JEM?2100型透射電鏡(TEM)和德國蔡司公司生產(chǎn)的SUPRA 55型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)進行表征；利用TEM所配備的OXFORD INCA 型能譜儀對樣品表面進行元素分析；樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)用N2物理吸附法在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2010C型孔徑分析儀上測定，分別通過BET和BJH模型計算樣品的比表面積和孔徑尺寸及分布。

1.3 拋光試驗及評價

分別將一定質(zhì)量的復合磨料PS/MSiO2-1及實心SiO2磨料(約300 nm，常州大學江蘇省太陽能電池及儲能材料與技術重點實驗室提供)分散在去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為1%的懸浮液，用濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液將漿料的pH值調(diào)至8，拋光試驗前超聲分散10 min。

將4英寸熱氧化硅片(購自常州華誠常半微電子有限公司)作為拋光襯底，其表面氧化層(SiO2薄膜)厚度約為1200 nm。將其切割成約2 cm×2 cm的試件，用丹麥Struers公司生產(chǎn)的TegraForce-1/TrgraPol-15型拋光平臺進行拋光試驗，選用多孔聚氨酯拋光墊的型號為MD-Chem(Struers公司生產(chǎn))。具體工藝參數(shù)如下：拋光壓力為28 kPa，上盤轉(zhuǎn)速為120 r/min，下盤轉(zhuǎn)速為90 r/min，拋光液流量為100 mL/min，拋光時間為1 min。

拋光前后襯底表面形貌測試在美國DI公司生產(chǎn)，配備Dimention V控制器的NanoScope Ⅲa 型原子力顯微鏡(AFM)上完成，利用AFM自帶NanoScope Analysis軟件計算并分析樣品的表面粗糙度值(Root-mean-square roughness, RMS)及微觀輪廓曲線，掃描范圍為5 μm×5 μm。根據(jù)文獻[8]中給出的方法，計算拋光速率(Material removal rate, MRR)，用單位時間內(nèi)襯底厚度變化(nm/min)來表示。文中粗糙度數(shù)值及拋光速率均為3次測量平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)表征

無皂乳液聚合工藝制備的單分散PS微球樣品(見圖1)表面光滑，尺寸均一，利用圖1中的標尺可估算出PS-1和PS-2微球的粒徑分別約為200~210 nm和240~250 nm。

圖1 所制備PS-1和PS-2微球樣品的TEM像

從樣品的紅外光圖譜(見圖2)可知，所得復合磨料樣品在1636、1493和1452 cm?1附近處出現(xiàn)的吸收峰對應于苯環(huán)骨架振動的特征吸收；在758和698 cm?1附近的吸收峰歸屬于單取代苯環(huán)的特征吸收[16]，表明樣品中存在聚苯乙烯。此外，圖譜中1083、790 和462 cm?1附近的吸收峰分別對應Si—O—Si鍵的反對稱伸縮、對稱伸縮和彎曲振動峰[16?17]，以上分析表明樣品中又存在氧化硅。進一步可知，紅外圖譜中均未出現(xiàn)CTAB的特征吸收峰[15](在1476 cm?1處，對應C—N鍵的伸縮振動峰)。這表明前驅(qū)物經(jīng)硝酸銨/乙醇混合溶液反復洗滌后，已成功將CTAB模板去除，最終產(chǎn)物為聚苯乙烯與氧化硅的復合物。

圖2 所得PS/MSiO2-1和PS/MSiO2-2復合磨料樣品的紅外光譜

圖3所示為復合磨料PS/MSiO2-1樣品的SEM像。由圖3可知，包覆后復合顆粒均呈單分散規(guī)整球形，其粒徑為270~280 nm。此外，樣品中存在極個別殼層破損的復合微球(如圖3中箭頭所示)，可以清楚地觀察到裸露出的內(nèi)核及周圍殼層，說明樣品具有核殼包覆結(jié)構(gòu)。

圖3 復合磨料PS/MSiO2-1的FESEM像

利用TEM進一步分析了PS/MSiO2復合磨料樣品的結(jié)構(gòu)特征，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，經(jīng)氧化硅包覆后得到的復合微球均保持了原PS內(nèi)核良好的單分散性和球形度。從圖4(a)中可以清晰地觀察到PS/MSiO2-1樣品邊緣和中部存在明顯的襯度差，氧化硅殼層均勻連續(xù)地包覆在內(nèi)核表面，表明樣品具有包覆完整的核殼結(jié)構(gòu)。由PS/MSiO2-1樣品的高倍電鏡照片(見圖4(b))可知，氧化硅殼層厚度約為30 nm，且殼層中存在較為明顯的放射狀介孔，其孔道均基本垂直于有機內(nèi)核表面。從相應的EDS譜(見圖4(f))中可以看出，樣品表面存在Si、O、C和Cu元素，而且C元素的峰較強。分析可知，Cu元素可能來自于銅網(wǎng)，C元素一方面可能來自于銅網(wǎng)上的支撐碳膜，另一方面有可能是由于電子束穿過包覆層后直接作用到聚苯乙烯內(nèi)核上，激發(fā)出C元素所致。以表面顯負電性的PS-2微球為內(nèi)核，包覆后所得PS/MSiO2-2復合微球(見圖4(c))的粒徑由240~250 nm增大至300~310 nm，表明其氧化硅殼層厚度同樣約為30 nm；進一步能夠觀察到個別復合微球的殼層出現(xiàn)破損(如圖4(c)中箭頭所示)，同樣說明樣品具有核殼包覆結(jié)構(gòu)。將其高倍TEM像(見圖4(b)與4(d))對比可知，復合磨料PS/MSiO2-2樣品殼層中的放射狀介孔結(jié)構(gòu)并不明顯，這表明PS內(nèi)核的表面性質(zhì)對包覆后氧化硅殼層結(jié)構(gòu)具有明顯影響?？瞻讓嶒炈卯a(chǎn)物的TEM像如圖4(e)所示，可以直觀地觀察到具有放射狀孔道的介孔SiO2微球，其粒徑為140~160 nm。

圖4 復合磨料PS/MSiO2-1、PS/MSiO2-2以及介孔SiO2微球的TEM像及EDS譜

由樣品的XRD譜(見圖5)可知，所得PS/MSiO2-1樣品在2=2.4°附近出現(xiàn)了一個尖銳衍射峰，對應六方介孔結(jié)構(gòu)材料的(100)晶面[18]，這也是六方介孔材料最主要的特征峰。此外，該處衍射峰的相對強度較高，表明材料的介孔結(jié)構(gòu)長程有序性較好。對比可知，PS/MSiO2-2樣品衍射譜線中沒有出現(xiàn)高的有序衍射峰，說明該樣品殼層中氧化硅不具備有序介孔結(jié)構(gòu)，上述XRD分析與TEM的觀察結(jié)果(見圖4)相吻合?？赡艿脑蛉缦拢寒斁酆象w系中加入PVP作為穩(wěn)定劑時，所得PS-1微球經(jīng)PVP表面修飾。在后續(xù)的包覆過程中，PVP與陽離子表面活性劑CTAB組成了高聚物與表面活性劑的超分子模板體系，在PVP與CTAB之間通過弱的離子偶極作用和疏水作用力的驅(qū)動下，自組裝形成有序超分子結(jié)構(gòu)的棒狀膠束軟模板，吸附于微球內(nèi)核表面呈放射狀有序排列[19]。硅源TEOS在體系中水解之后帶負電，在陽離子表面活性劑CTAB的引導下聚集到模板周圍，從而形成含有棒狀膠束模板劑的有序介觀結(jié)構(gòu)；利用硝酸銨/乙醇混合溶液選擇性去除CTAB后，最后在內(nèi)核表面形成具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化硅殼層。

圖5 樣品的XRD譜

圖6所示為復合磨料PS/MSiO2-1樣品的N2吸附/脫附等溫線以及由脫附支得到的孔徑分布曲線。由圖6可知， 該吸脫附等溫線呈現(xiàn)Langmuir IV 型，表現(xiàn)出介孔材料的吸脫附特征。在相對壓力為0.2~0.4時出現(xiàn)一個較為明顯的突躍，可能是由于毛細管效應引起氮氣在介孔中凝聚所致[20]。此外，顯現(xiàn)出的H1 型回滯環(huán)說明樣品具有圓筒形細長孔道，且孔徑大小均一、分布較窄[21]。樣品的BET比表面積為612 m2/g，遠高于粒徑相當?shù)某Ｒ?guī)實體氧化硅微球的(16.7 m2/g)。從插入的孔徑分布曲線可以看出，樣品的孔徑集中在2~3 nm，最可幾孔徑約為2.4 nm。

圖6 復合磨料PS/MSiO2-1樣品的N2吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線

2.2 復合磨料的拋光特性評價

用AFM分析拋光前襯底的原始形貌，以及經(jīng)常規(guī)實體SiO2磨料和PS/MSiO2-1復合磨料拋光后襯底表面典型的二維和三維形貌。為了更加直觀地顯示出拋光前后表面形貌特征的細微變化差異，將AFM二維形貌高度圖的單位垂直高度設定在2 nm。對于AFM高度圖而言，顏色較淺的區(qū)域代表該位置較高，反之則代表位置較低，二維形貌圖中的顏色柱則表示了色差與相對高度之間的對應關系，其結(jié)果如圖7(a1)所示，拋光前襯底表面較為粗糙，存在明顯的高低起伏，在5 μm×5 μm范圍的粗糙度RMS平均值為0.791 nm(見圖7(a2))。經(jīng)實體SiO2磨料拋光后，襯底表面(見圖7(b1)和(b2))的平坦化程度得到較為明顯的改善，從二維和三維形貌圖中均可以看出表面趨于平整，粗糙度RMS值降至0.317 nm。經(jīng)測定，實體SiO2磨料的拋光速率MRR為68 nm/min。由圖7(c1)和(c2)可知，在本研究拋光試驗條件下，經(jīng)PS/MSiO2-1復合磨料拋光后的襯底表面AFM高度圖中各區(qū)域的顏色最為均勻，表明襯底最為光潔平坦，沒有出現(xiàn)明顯的高度差。經(jīng)測定，經(jīng)復合磨料拋光后工件表面的粗糙度(RMS)值為0.252 nm，MRR達到141 nm/min，為常規(guī)SiO2磨料(68 nm/min)的兩倍。

圖7 拋光前以及經(jīng)實體SiO2磨料和PS/MSiO2-1復合磨料拋光后襯底表面的典型AFM像

為了更加直接地反映出拋光前后襯底表面的平整程度，相應地進行了微觀輪廓分析，均選擇AFM二維形貌圖的一條對角線(如圖7二維形貌圖中白線所示)作為測量位置。由圖8可知，拋光前原始晶片表面的輪廓起伏主要集中在±1.8 nm范圍內(nèi)波動，經(jīng)常規(guī)SiO2磨料及PS/MSiO2-1復合磨料拋光后晶片表面的輪廓波動則分別集中在± 0.9和± 0.6 nm范圍內(nèi)。AFM形貌觀察與表面輪廓分析結(jié)果均顯示，在磨料尺寸相當以及相同的試驗參數(shù)條件下，所制備以介孔氧化硅為殼層的有機/無機復合磨料能夠有效改善拋光后晶片表面平坦化程度，以降低表面粗糙度。更重要的是，所設計合成的復合磨料還能夠明顯地提高對氧化硅片的拋光速率，這表明該類型新型結(jié)構(gòu)有機/無機復合磨料有望在實現(xiàn)高效無損傷拋光方面發(fā)揮重要作用。

圖8 拋光前后襯底表面的微觀輪廓曲線

化學機械拋光作為一種基于化學和機械協(xié)同作用的超光滑表面加工技術，其材料去除過程的實質(zhì)在于化學腐蝕作用下的機械摩擦磨損過程[1?2]，表面質(zhì)量(形貌、粗糙度和平整度等)和拋光速率是評價拋光效果的兩個重要指標。理論分析結(jié)果表明[22?23]，改善CMP效果的關鍵在于調(diào)控磨料微粒與加工襯底表面之間的接觸狀態(tài)以及微觀摩擦磨損行為，優(yōu)化局部真實接觸微區(qū)內(nèi)物理和/或化學環(huán)境。因此，磨料的力學特性(如彈性模量和硬度等)以及表面(吸附)特性都將對材料的去除過程產(chǎn)生影響，影響最終拋光表面質(zhì)量及拋光速率。

本課題組[12]在前期工作中，利用AFM力曲線技術測定了核殼結(jié)構(gòu)PS/SiO2復合微球(內(nèi)核尺寸約200 nm，殼厚為10~20 nm，殼層由氧化硅納米顆粒組成)的力?位移曲線，進一步利用Hertz接觸模型計算樣品的彈性模量。結(jié)果顯示，復合微球的彈性模量(為2~10 GPa)隨殼厚的增加而增大，明顯低于純氧化硅的彈性模量(72 GPa)，且更接近于其PS內(nèi)核的(2.2 GPa)，表現(xiàn)出非剛性力學特性。由此可知，本實驗所制備以介孔氧化硅為殼層的核殼結(jié)構(gòu)PS/MSiO2復合磨料也將表現(xiàn)出類似的力學性質(zhì)。

在機械作用方面，CHEN等[24]在充分考慮到磨料自身變形的基礎上，以彈塑性力學、微觀接觸力學以及磨粒磨損機理為指導，構(gòu)建了用于描述壓痕深度和拋光速率的數(shù)學模型。

根據(jù)彈性接觸力學，磨料粒子與拋光墊之間的彈性接觸應力(a/p)為

同理，磨料粒子與拋光襯底之間的彈性接觸應力a/w為

根據(jù)力平衡原理，a/w=a/p，結(jié)合式(1)和(3)可進一步得到式(6)：

根據(jù)以上分析可知，隨著磨料彈性模量a的降低，磨料在晶片表面的壓痕深度也隨之減小，這將有利于降低拋光表面粗糙度、改善加工表面質(zhì)量。因此，在粒徑相當以及相同的拋光試驗工藝參數(shù)條件下，與常規(guī)實體SiO2磨料相比，經(jīng)PS/MSiO2-1復合磨料拋光后的襯底表面具有相對較低的粗糙度。此外，由于低密度聚苯乙烯內(nèi)核的存在，使得復合磨料的密度降低，在相同固含量條件下，拋光液中磨料的總數(shù)量增多。在拋光過程中，可能使得拋光墊與襯底接觸界面之間的有效磨料數(shù)量增多，這也將有助于降低磨料與襯底之間的接觸應力a/w，最終降低壓痕深度及表面粗糙度。

陳志剛等[25]曾考察Al2O3、SiO2和CeO23種納米磨料對單晶硅片的拋光效果，討論納米磨料的硬度對拋光后表面粗糙度的影響，認為磨料硬度的降低有利于減小壓痕深度，從而改善拋光表面質(zhì)量。姚素薇 等[26]的研究表明，多孔材料相對于常規(guī)實體材料通常表現(xiàn)出相對較低的硬度。由于實驗所合成的復合磨料具有介孔氧化硅殼層，同樣可推測其具有相對較低的表面硬度，這也將有利于降低壓痕深度及拋光表面粗糙度。

氮氣吸附/脫附結(jié)果顯示，所得PS/MSiO2-1復合磨料的比表面積(612 m2/g)遠高于常規(guī)實體SiO2磨粒的(16.7 m2/g)。由此可知，在化學作用方面，復合磨料的介孔氧化硅殼層可借助其豐富的孔結(jié)構(gòu)以及高比表面增強對拋光液中有效化學組分的吸附能力，強化磨料與襯底之間真實接觸區(qū)域內(nèi)的化學反應活性，有利于熱氧化片表面腐蝕軟質(zhì)層的形成與去除，這將有助于提高拋光速率。

通過上述結(jié)果與討論可知，以介孔氧化硅為連續(xù)殼層的核殼結(jié)構(gòu)有機/無機復合磨料能夠在有效降低拋光表面粗糙度的基礎上明顯提高拋光速率，有望在實現(xiàn)高效無損傷拋光方面發(fā)揮積極作用。然而，該類型復合磨料的微觀結(jié)構(gòu)與其力學特性、化學吸附特性和拋光效果之間的關系尚不明確，其確切拋光機制與模型尚未構(gòu)建，仍有待深入探索。

3 結(jié)論

1) 以AIBA為陽離子引發(fā)劑、PVP為穩(wěn)定劑，采用無皂乳液聚合的方法合成單分散、表面經(jīng)PVP修飾的PS微球。

2) 再以陽離子表面活性劑CTAB為模板劑，利用TEOS的溶膠?凝膠過程，在PS內(nèi)核表面原位包覆含有棒狀膠束模板劑氧化硅殼層。

3) 利用硝酸銨/乙醇混合溶液選擇性去除CTAB模板之后，得到了以PS微球為內(nèi)核(200~210 nm)、介孔氧化硅為殼層(約30 nm)的核殼結(jié)構(gòu)PS/MSiO2復合磨料。

4) 復合磨料的比表面積為612 m2/g，介孔孔徑在2~3 nm。

5) 經(jīng)PS/MSiO2復合磨料拋光后襯底表面粗糙度RMS值為0.252 nm，拋光速率可達141 nm/min，明顯優(yōu)于相當粒徑的常規(guī)SiO2實體磨料的(0.317 nm, 68 nm/min)。

6) 拋光效果的提高可能來自于通過利用復合磨料的特殊結(jié)構(gòu)(彈性有機內(nèi)核及介孔殼層)，對磨料與襯底之間真實接觸區(qū)域內(nèi)物理和/或化學環(huán)境的優(yōu)化。

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(編輯 李艷紅)

Design and fabrication of PS/MSiO2composite abrasives with adial mesoporous shells and their polishing behavior for oxidized silicon wafer

CHEN Ai-lian1, WANG Ya-yun2, CHEN Yang2

(1. School of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China;2. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

The novel composite abrasives containing polyvinylpyrrolidone modified polystyrene (PS) cores and mesoporous silica (MSiO2) shells were synthesized using cetyltrimethylammonium bromide as sacrificial template, tetraethoxysilane as Si source and ammonium nitrate/alcohol mixed solution as selective solvent. The core-shell structure of PS/MSiO2composites and the root-mean-square and polishing rate were investigated by field emission scanning electron microscopy (FESEM), transmission electron microscopy (TEM) and atomic force microscopy. The results show that the obtained PS/MSiO2composites exhibit a well-defined core-shell structure, and the PS cores with size of 200?210 nm are coated by mesoporous silica shells with thickness of 30 nm with radial meso-channels. As confirmed by N2adsorption-desorption measurement, the specific surface area and pore size of the composites are 612 m2/g and 2?3 nm, respectively. The oxidized silicon wafer after polishing with PS/MSiO2composite abrasives presents a lower root-mean-square surface roughness (0.252 nm) and much higher material remvoal rate (141 nm/min) than those of conventional solid SiO2abrasives with comparable partilce size (0.317 nm, 68 nm/min). The reduced indentation depth and surface roughness might be contributed to the low elastic modulus and surface hardness coming from polymer cores andMSiO2shells. Meanwhile, the material removal rate is improved due to the mesoporous silica shells of the PS/MSiO2composites, which might be help to adsorb more active chemical constituents in slurry and enhance chemical reactivity.

polystyrene; mesoporous silica; core-shell structure; composite abrasive; chemical mechanical polishing

Projects(51205032, 51405038, 51575058) supported by the National Natural Science Foundation of China

2015-06-17; Accepted date: 2015-12-02

CHEN Yang; Tel: +86-519-86330066; E-mail: cy.jpu@126.com

1004-0609(2016)02-0392-10

TB383

A

國家自然科學基金資助項目(51205032，51405038，51575058)

2015-06-17；

2015-12-02

陳 楊，副教授，博士；電話：0519-86330066；E-mail: cy.jpu@126.com