黃傳峰，李 偉，焦有軍

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廢輪胎熱解制取液化油的實(shí)驗(yàn)研究

黃傳峰，李 偉，焦有軍

（陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司 碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075）

以廢輪胎膠粉為原料，在體積為500 mL的間歇反應(yīng)器中開展了膠粉液化制取液化油的實(shí)驗(yàn)研究。重點(diǎn)考察了膠粉粒徑和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響，通過密度、元素分析、高溫模擬蒸餾和GC-MS分析，對(duì)最佳條件下獲得的液化油的物性和組成進(jìn)行詳細(xì)分析。結(jié)果表明，在膠粉粒徑0.70 mm和反應(yīng)溫度500 ℃的條件下，液化油收率高達(dá)55.50%。液化油的性質(zhì)復(fù)雜，含有一定量的硫氮，輕質(zhì)油餾分達(dá)到57%，主要成分為帶烷基側(cè)鏈的芳烴和環(huán)烯烴以及少量的雜原子化合物。

廢輪胎；熱解技術(shù)； 液化油； 芳香性

隨著經(jīng)濟(jì)的快速增長和交通運(yùn)輸業(yè)的迅速發(fā)展，汽車工業(yè)急劇增長，廢輪胎產(chǎn)量逐年增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)［1］，全球未處理的汽車廢舊輪胎累計(jì)已達(dá)30億條，并且每年以30%的速度增長，其中北美、歐洲和亞洲廢舊輪胎年產(chǎn)量占到全球產(chǎn)量的90%。2012年我國廢舊輪胎產(chǎn)量達(dá)到2.8億條，總重量1 018萬t，年產(chǎn)量居世界第一［2］。

廢舊輪胎熱解技術(shù)以其能源回收率高和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而備受國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，相繼開發(fā)出一系列廢輪胎熱解新工藝和新技術(shù)。如Roy C［3,4］等人的移動(dòng)床真空熱解裝置，Williams P T［5-7］等的固定床熱解裝置，浙江大學(xué)回轉(zhuǎn)窯裝置［8,9］等工藝技術(shù)。廢輪胎經(jīng)過熱分解，可以以環(huán)境友善的方式回收能源和化學(xué)品，獲得清潔燃料油或較高附加值的化工原料。本文主要研究常壓條件下不同膠粉粒徑和反應(yīng)溫度對(duì)廢輪胎膠粉熱解行為的影響，通過對(duì)液化油物化性能進(jìn)行詳細(xì)分析，為輪胎液化油的二次加工利用提供有力的數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)過程及裝置

廢輪胎熱解工藝流程如圖1所示，該系統(tǒng)主要包括氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)和油品接收系統(tǒng)四部分。

圖1 廢輪胎熱解工藝流程

實(shí)驗(yàn)前，稱取一定量的膠粉放入反應(yīng)釜內(nèi)，打開氮?dú)忾y置換系統(tǒng)內(nèi)空氣，在整個(gè)反應(yīng)過程中通入氮?dú)庖员ＷC整個(gè)系統(tǒng)處于氮?dú)鈿夥眨_啟攪拌器進(jìn)行攪拌，當(dāng)反應(yīng)器升溫達(dá)到設(shè)定溫度，熱解產(chǎn)生的高溫油氣進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，重餾分油收集于一級(jí)接收瓶，較輕的液體餾分收集于二級(jí)接收瓶中，不可凝氣體通過排氣管排入大氣，反應(yīng)結(jié)束后收集液體產(chǎn)物和反應(yīng)釜底殘?jiān)?，稱重得到液化油和殘?jiān)亓浚瑹峤鈿馔ㄟ^減重法求得，進(jìn)而計(jì)算得到各產(chǎn)物收率。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用膠粉為去除鋼絲的廢輪胎，經(jīng)破碎、碾磨和干燥處理后，選取粒徑為0.15、0.25和0.70 mm的膠粉收集備用，輪胎膠粉的工業(yè)和元素分析見表1。

表1 輪胎膠粉工業(yè)和元素分析

1.3 液化油的分析

液化油的高溫模擬蒸餾分析采用Aglient 7890B型氣相色譜儀，方法為ASTM2887，所得數(shù)據(jù)按照汽油餾分（IBP~180 ℃）、柴油餾分（180~350 ℃）和重油餾分（350℃-FBP），計(jì)算各自質(zhì)量分?jǐn)?shù)。C、H和N元素通過元素分析儀測(cè)定，S元素依據(jù)GB388-64標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，O元素通過減差法計(jì)算得到。

液化油的化學(xué)成分分析采用美國Thermo Fisher ITQ1100氣質(zhì)聯(lián)用儀。色譜條件：色譜柱為Agilent HP-5（30 m×0.25 mm×0.25μm）載氣為高純氦氣，流量為1 mL/min，分流比50:1，加熱程序：GC在初始溫度60 ℃下保持3 min，然后10 ℃/min升溫至280℃，停留20min。質(zhì)譜條件：進(jìn)樣量1μL，電離方式為EI，電子能量為70 eV，20-550aum掃描?；衔镨b別使用NIST數(shù)據(jù)庫。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 粒徑大小的影響

膠粉的粒徑大小直接影響傳質(zhì)傳熱乃至揮發(fā)分的析出速率，從而改變物質(zhì)的熱解行為［10］。研究表明，小粒徑可以減少內(nèi)部傳質(zhì)傳熱，保證恒溫反應(yīng)，熱解過程主要受內(nèi)在動(dòng)力速率控制，此時(shí)可忽略顆粒內(nèi)部傳質(zhì)傳熱的影響，大顆粒在反應(yīng)過程中由于存在溫度和濃度梯度，內(nèi)部膠核基本不反應(yīng)，最終影響膠粉的反應(yīng)活性和轉(zhuǎn)化［11］。因此，粒徑大小與熱轉(zhuǎn)化率密切相關(guān)。

在反應(yīng)溫度470 ℃，常壓條件下，考察了不同膠粉粒徑對(duì)產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如表2所示。由表可知，液化油收率與焦炭收率呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)。隨著膠粉粒徑的增大，液化油收率逐漸增加，且增加幅度較大，從膠粉粒徑為0.15 mm的30.0%增加到0.70 mm的54.0%，增加了近24個(gè)百分點(diǎn)，炭黑收率逐漸降低，從60.0%降低到42.0%。這可能是在相同反應(yīng)條件下由于小粒徑膠粉在熱解升溫過程中較易發(fā)生溶脹和團(tuán)聚現(xiàn)象，不僅極大地降低了膠粉的熱解活性，使得中間產(chǎn)物在高溫反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間延長，二次裂化反應(yīng)加劇，生成固體殘?jiān)洼^多的低碳?xì)怏w烴類，液體收率降低，氣體收率增加。相對(duì)較大粒徑膠粉在熱解過程中，顆粒之間的黏結(jié)性變?nèi)?，保證了膠粉具有較高的熱解活性和轉(zhuǎn)化率，大多數(shù)膠粉在較短時(shí)間內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)化，焦炭和氣體收率大幅降低，液化油收率增加。

表2 膠粉粒徑對(duì)產(chǎn)物分布的影響

2.2 反應(yīng)溫度的影響

橡膠熱解是在高溫惰性氣氛條件下，將橡膠聚合物分解生成較小的烴類分子，同時(shí)最大限度抑制中間產(chǎn)物的二次反應(yīng)。反應(yīng)溫度作為廢輪胎熱解產(chǎn)物及其收率的主要影響因素。一般地隨反應(yīng)溫度升高，液化油收率會(huì)先增大后減小。

選取膠粉粒徑0.70 mm，在常壓條件下，考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果如表3所示。由表可知，反應(yīng)溫度對(duì)于產(chǎn)物分布的影響較大，隨反應(yīng)溫度增加，液化油收率先大幅增加后逐漸變緩，在500 ℃時(shí)達(dá)到最大值，之后隨反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高而略微下降。當(dāng)反應(yīng)溫度低于470 ℃時(shí)，液化油收率隨反應(yīng)溫度升高而明顯增加，從430 ℃時(shí)的43.33%增加到470 ℃時(shí)的53.5%，增加了約10個(gè)百分點(diǎn)，焦炭收率大幅下降，降低了約8個(gè)百分點(diǎn)，氣體收率增加幅度較小。說明在較低反應(yīng)溫度條件下，膠粉裂化反應(yīng)速率較低，裂解不是很完全，生成的大分子烴類吸附于炭黑表面及孔道內(nèi)部，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，大部分大分子烴類通過縮合反應(yīng)生成焦炭。隨著反應(yīng)溫度的增加，膠粉揮發(fā)分裂化速率加快，有更多吸附于炭黑表面的大分子發(fā)生液固相裂化反應(yīng)離開炭黑表面，減少了炭黑表面大分子烴類的縮合反應(yīng)，進(jìn)而降低了炭黑表面焦炭收率。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度超過470℃時(shí)，隨反應(yīng)溫度增加，液化油和氣體收率逐漸增加，焦炭收率逐漸下降。在500 ℃時(shí)，液化油收率達(dá)到最高值55.5%，焦炭收率降至最小值37.0%，此時(shí)輪胎膠粉熱解反應(yīng)比較完全，在整個(gè)熱解過程中約有5%左右的熱解炭產(chǎn)生。結(jié)合其他研究工作者的文獻(xiàn)報(bào)道表明，廢輪胎最佳熱解溫度在400~550 ℃之間。Laresgoiti［12］等研究熱解溫度對(duì)廢舊輪胎熱解行為的影響，表明當(dāng)溫度超過500℃后，溫度的升高對(duì)廢舊輪胎的熱解行為已經(jīng)沒有影響，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，熱解反應(yīng)過程將從氣-液-固三相反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闅?液兩相之間的反應(yīng)，致使液體烴類發(fā)生二次裂化生成更多的小分子氣態(tài)產(chǎn)物。Kawakami［13］等采用回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度從540 ℃提高至740 ℃，液化油收率降低，氣體收率增加，焦炭收率基本不變。

2.3 液化油的理化分析

在輪胎膠粉熱解反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度上升至在200 ℃左右時(shí)，開始有少量黑色粘稠狀油滴生成，當(dāng)溫度超過380 ℃后，液化油生成速率逐漸加快，油滴由黑色變?yōu)檩^清亮的淡黃色，得到的液體產(chǎn)物呈棕黑色，粘度較低，流動(dòng)性好，具有刺鼻的惡臭氣味。

2.3.1 液化油的物性分析

表4為反應(yīng)溫度500 ℃，膠粉粒徑0.70 mm時(shí)輪胎液化油與回轉(zhuǎn)窯熱解油的物性分析。

表4 液化油與回轉(zhuǎn)窯熱解油物性比較

由表可知，與回轉(zhuǎn)窯熱解油相比，液化油的硫含量較低而氮含量相對(duì)較高，分別為0.6%和0.83%，硫含量僅為回轉(zhuǎn)窯熱解油的40%，氮含量高達(dá)回轉(zhuǎn)窯熱解油的2倍，液化油中汽柴油餾分含量相對(duì)較低，為57.0%，低于回轉(zhuǎn)窯熱解油中汽柴油餾分的72.27%。

廢輪胎液化油中相對(duì)較高的輕質(zhì)油餾分主要與廢輪胎膠粉中含有大量的天然橡膠、丁苯橡膠、聚異戊二烯橡膠和順丁橡膠等有關(guān)，在高溫條件下生成的大量橡膠單體及小分子的烯烴等物質(zhì)大多數(shù)進(jìn)入輕餾分油。Williams P T等［14］通過研究熱解油相對(duì)分子量也得到類似的結(jié)論，發(fā)現(xiàn)提高熱解溫度可促進(jìn)熱解油的二次裂化反應(yīng)，油收率降低，但其輕餾分份額卻有所增加。

2.3.2 液化油的組分分析

輪胎液化油作為一種復(fù)雜的液體混合物，其餾程范圍寬，烴類組成復(fù)雜，其中含有大量的烷烴、烯烴、芳香烴和極性化合物，為了進(jìn)一步明確各組分含量和類型，進(jìn)行了GC-MS分析，其主要組分見表5。由表5可知，液化油包含的化合物種類繁多，成分復(fù)雜，其中主要烴類化合物達(dá)50多種，其中大部分為帶烷基側(cè)鏈的芳烴或環(huán)烯烴以及少部分含雜原子化合物。液化油中大量芳烴的存在，使得液化油具有較高的芳香性，其中苯系化合物占到12.08%，茚系化合物占到5.51%，萘系化合物占到3.25%，這些芳烴化合物主要來源于輪胎橡膠中天然橡膠和合成橡膠的聚合單體烴類，在熱解過程中斷裂產(chǎn)生的大量烯烴和二烯烴，經(jīng)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)烯烴，環(huán)烯烴進(jìn)一步通過芳構(gòu)化反應(yīng)形成單環(huán)芳烴。此外，共軛二烯與環(huán)烯烴可經(jīng)Diels-Alder進(jìn)一步反應(yīng)生成多環(huán)芳烴，進(jìn)而提高了熱解油中的芳烴含量［15］。Tamure［16］等研究者曾指出，橡膠裂解時(shí)，聚合鏈斷裂產(chǎn)生的共軛雙鍵可直接環(huán)化生成苯等芳烴。

此外，由表5還可知，液化油中含有少量雜原子化合物，主要源于輪胎中各種添加劑的熱解產(chǎn)物，如硬脂酸、橡膠填充油、苯并噻吩、硫脲、秋蘭姆類、酮胺類等，生成的含氧化合物主要包括醇類和酸類占到3.34%，硫氮化合物主要以含硫噻唑類和含氮喹啉類為主，其中苯并噻唑和二氫-三甲基-喹啉作為橡膠硫化劑和防老劑也有檢出，兩者含量分別達(dá)到3.31%和4.41%。Mirmiram［17］等人研究證實(shí)了液化油中存在硫氮化合物，并確定了苯并噻唑這一物質(zhì)。

表5 液化油主要組分GC-MS分析

續(xù)表

項(xiàng)目分子式組分名稱峰面積,% 5C17H24O[(1-乙烯基-1,5-二甲基-4-己烯基)氧基]甲基-苯0.98 6C10H16D-檸檬烯1.89 7C12H181-乙基-2-甲基-苯3.76 8C9H121,3,5-三甲基-苯0.53 9C6H101-甲基-3-(1-甲基乙烷基)-環(huán)己烯0.80 10C10H182,6-二甲基-1,6-辛二烯1.09 11C9H121,3,5-三甲基-苯1.37 12C10H182,6-二甲基-1,6-辛二烯2.11 13C10H161-亞甲基-4-(1-甲基乙烯基)-環(huán)己烷1.18 14C10H161,2,5,5-四甲基-1,3-環(huán)戊二烯0.61 15C10H162,5,6-三甲基-1,3,6-庚三烯0.67 16C10H161-甲基-4-(1-甲基乙烷基)-環(huán)己烯2.40 17C10H161-甲基-4-(1-甲基乙烷基)-環(huán)己烯12.86 18C10H141-甲基-3-丙基-苯0.88 19C10H141-乙基-2,4-二甲基-苯1.07 20C10H121-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-苯0.94 21C11H161-甲基-4-(1-甲基丙基)-苯1.10 22C10H122,3-二氫-5-甲基-1H-茚0.72 23C10H122,3-二氫-5-甲基-1H-茚1.04 24C11H142,3-二氫-1,6-二甲基-1H-茚1.49 25C11H142,3-二氫-1,6-二甲基-1H-茚1.28 26C22H382-甲基-l,2-苯基-十五烷0.53 27C7H5NS苯并噻唑1.90 28C11H142,3-二氫-1,6-二甲基-1H-茚0.68 29C8H7NS2-甲基-苯并噻唑0.60 30C13H28十三烷0.53 31C12H161-(2-丁烯基)-2,3-二甲基-苯0.82 32C12H141,1,3-三甲基-1H-茚0.98 33C14H30正十四碳烷0.57 34C12H122,6-二甲基-萘0.50 35C12H122,6-二甲基-萘0.96 36C18H24N2防老劑40200.75 37C11H18N2二乙基甲苯二胺0.57 38C12H15N1,2-二氫-2,2,4-三甲基-喹啉1.99 39C15H241-(1,5-二甲基己基)-4-甲基-苯0.63 40C15H241-(1,5-二甲基己基)-4-甲基-苯0.51 41C16H25N4,8,12-三甲基-3,7,11-三烯十三腈0.59 42C17H36十七烷1.49 43C12H20環(huán)十二烷0.56 44C15H26香樹烯0.79 45C13H142,3,6-三甲基-萘1.28 46C17H36十七烷0.97 47C14H161,2,3,4-四甲基-萘0.51 48C20H34O香葉基香葉醇0.54 49C15H24欖香烯0.57 50C16H32O2正十六烷酸1.19 51C18H24N2防老劑40200.63 52C11H13NS2-丁基- 苯并噻唑0.69

3 結(jié) 論

（1）膠粉粒徑和反應(yīng)溫度對(duì)膠粉液化油收率影響較大，隨著膠粉粒徑的增大，液化油收率逐漸增加；隨反應(yīng)溫度上升，先增加后降低。在反應(yīng)溫度500 ℃，膠粉粒徑0.70 mm的條件下，液化油收率達(dá)到55.50%。

（2）輪胎液化油的密度較大，為0.952 g/mL，含有一定量的硫氮，但輕質(zhì)油餾分含量較高、達(dá)到57%，需要進(jìn)一步加工利用。

（3）液化油組分極為復(fù)雜，通過GC-MS分析可知，其主要烴類組分為帶烷基側(cè)鏈的芳烴和環(huán)烯烴以及少量的雜原子化合物。其中，芳烴化合物主要以苯系、茚系和萘系為主，含氧的雜原子化合物以醇類和酸類為主，硫氮化合物以含硫噻唑類和含氮喹啉類為主。

［1］ 錢伯章，朱建芳．廢舊橡膠循環(huán)利用與技術(shù)進(jìn)展[J]. 橡塑資源利用，2010，4：31-40．

［2］ 嚴(yán)建華，高雅麗，張志宵，等．廢輪胎回轉(zhuǎn)窯中試熱解油的理化性質(zhì)[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，31(6)：590-593.

［3］ Roy C，Unsworth J．Pilot plant demonstration of used tired vacuum pyrolysis[C]. In: Ferrero G L，Maniatis K，Buekens A，Bridgwater A V，ed. Pyrolysis and gasification. Elsevier: 1989：180-189．

［4］ Roy C，Chaala A，Darmstadt H, et al．The vacuum pyrolysis of used tires：End-uses for oil and carbon black products [J]. Journal of Analytical and applied Pyrolysis，1999，51(1-2)：201-221.

［5］ William P T，Taylor D T．Aromatization of tyre pyrolysis oil to yield polycyclic aromatic hydrocarbons [J]. Fuel，1993，72(11)：1469-1474．

［6］ Williams P T，Besler S．Pyrolysis-thermogravimetric analysis of tyres and tyre components [J]. Fuel，1995，74(9)：1277-1283．

［7］ Williams P T，Besler S，Taylor D T．The pyrolysis of scrap automotive tyres: the influence of temperature and heating rate on product combustion [J]. Fuel，1990，69：1474-1482．

［8］ 張志霄，池涌，閆大海．廢輪胎中試回轉(zhuǎn)窯熱解碳理化特性及應(yīng)用前景[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，32(03)：312-317．

［9］ Chang Y-M．On pyrolysis of waste tire: degradation rate and product yields [J]. Resources，Conservation and Recycling，1996，17(2)：125-139．

［10］ 蘇亞欣，張先中，趙兵濤．廢膠粉的熱重實(shí)驗(yàn)及與神華煤粉熱解的比較[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2008，5：10-25．

［11］ 劉輝．生物質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)研究[D]. 湖南：長沙理工大學(xué)碩士論文, 2008．

［12］ Laresgoiti M F，Caballero B M．Characterization of the liquid products obtained in tyre pyrolysis [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2004，71：917-934．

［13］ Kawakami S，Inoue K，Tanaka H, Sakai T．Pyrolysis process for scrap tires[C]. In: Jones J L，Radding S B ed. Thermal conversion of solid wastes and biomass，American Chemical Society Symposium Series， 1980,130: 557-572．

［14］ Williams P T，Taylor D T．The molecular weight range of pyrolytic oils derived from tyre waste [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1994，29(2)：1646-1649．

［15］張志宵，池涌，閆大海, 等．廢輪胎回轉(zhuǎn)窯中試熱解產(chǎn)物特性[J]. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)，2005，39(5)：716-721．

［16］ Tamura S，Murakami K，Kuwazoe H．Isothermal degradation of cis-1,4-polyisoprene vulcanizates [J]. Journal of Applied Polymer Science，2003，28(11)：3467-3484．

［17］ Mirmiran S，Pakdel H，Roy C．Characterization of used tire vacuum pyrolysis oil：nitrogenous compounds from the naphtha fraction [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1992，22：205-215．

Preparation of Liquefaction Oil From Scrap Tires by Pyrolysis

HUANG Chuan-feng, LI Wei, JIAO You-jun

（Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center, Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd,Shaanxi Xi’an 710075，China）

Pyrolysis of scrap tires to prepare liquefaction oil was carried out in a 500 mL batch reactor. Effect of particle size and reaction temperature on product distribution was investigated. Properties and main components of liquefaction oil were analyzed by density analysis, elemental analysis, high temperature simulation distillation and gas chromatography-mass spectrometry. The results show that the yield of liquefaction oil can reach 55.50% under the size of 0.70 mm and reaction temperature of 500℃. The liquefaction oil is very complex, and contains a certain amount of sulfur and nitrogen; its light oil fraction is 57%. And main components of liquefaction oil are aromatics with alkyl side chain and cycloalkenes as well as a small amount of heteroatomic compounds.

Scrap tires; Pyrolysis; Liquefaction oil; Aromatic

TQ 09

A

1671-0460（2016）06-1131-04

2016-04-18

黃傳峰（1984-），男，湖北安陸人，工程師，2010年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）工業(yè)催化專業(yè)，研究方向：從事煤油共煉、重油輕質(zhì)化、生物質(zhì)化工的技術(shù)工作。E-mail：huangcf1130@163.com。