姜 巧

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關(guān)于I重整生成油辛烷值較低問題的分析

姜 巧

（中國石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇 南京 210033）

針對2015年6月1日金陵分公司I重整提高反應(yīng)溫度后，重整生成油辛烷值及產(chǎn)氫量較低的情況從原料性質(zhì)、操作條件及催化劑性質(zhì)三方面分析原因，并通過與前兩次提高溫度至525 ℃后重整生成油辛烷值、產(chǎn)氫量、反應(yīng)總溫降、C5+液體收率、重整循環(huán)氫純度及穩(wěn)定塔頂氣數(shù)據(jù)的詳細對比，得出6月1日提溫后重整生成油及產(chǎn)氫量較低是由于重整催化劑失氯造成的，進一步分析可能引起催化劑失氯的原因，并通過增加注氯量，至6月17日，重整生成油辛烷值、產(chǎn)氫量、重整總溫降等已恢復正常。

重整； 操作條件； 重整生成油； 辛烷值

金陵分公司I連續(xù)重整裝置始建于1997年，設(shè)計規(guī)模60萬t/a，2009年催化劑更換為PS-VII催化劑，2012年8月進行了擴容改造，將處理能力由60萬t/a擴容改造至80萬t/a，正常生產(chǎn)時根據(jù)芳烴市場及全廠汽油調(diào)和需求頻繁切換于芳烴和汽油生產(chǎn)方案。

2015年6月1日I連續(xù)重整由汽油生產(chǎn)方案改為芳烴生產(chǎn)方案，提高反應(yīng)溫度至530 ℃后，發(fā)現(xiàn)重整生成油辛烷值及產(chǎn)氫量均較低，隨即與4月16日、4月30日兩次提高溫度至525 ℃時的值作比較，得出重整反應(yīng)總溫降、生成油辛烷值及產(chǎn)氫量均明顯低于前兩次提高反應(yīng)苛刻度后的值，經(jīng)詳細分析，懷疑是催化劑氯含量不足導致重整產(chǎn)氫量較?。?］，隨即將再生注氯量由300 mL/h提高至900 mL/h，并在重整進料中補入少量的氯，以維持重整催化劑較好的水氯平衡，至6月17日，在重整反應(yīng)溫度為516 ℃時，重整反應(yīng)總溫降、生成油辛烷值及產(chǎn)氫量分別為241℃、99.38及31 367 m3/h，現(xiàn)針對此現(xiàn)象進行分析總結(jié)。

1 引起重整生成油辛烷值等較低的原因分析

可能引起重整生成油辛烷值、重整產(chǎn)氫量及重整反應(yīng)總溫降較低的原因主要有：原料性質(zhì)的變化、操作條件的變化、催化劑性質(zhì)的變化［2］，下面針對此三種原因分別作分析。

1.1 原料性質(zhì)的影響

1.1.1 原料雜質(zhì)含量的影響

由于重整進料中金屬含量分析頻次為不定期分析，故2015年僅分析了兩次重整進料中的金屬含量，數(shù)值見表1。

表1 重整進料中的金屬含量

Table 1 Metal content of reforming feedstock μg/kg

日期砷銅（微量）鉛（微量） ≤1≤3≤5 2015.3.6<1.0<1.0<1.0 2015.5.22<1.0<1.0<1.0

由表1、圖2數(shù)據(jù)可以看出，重整進料中的S、N、As、Cu、Pb含量均在重整工藝卡片控制范圍內(nèi)，故基本可排除重整生成油辛烷值低是由于重整催化劑雜質(zhì)中毒所引起的。

1.1.2 原料性質(zhì)的影響

由圖1、圖2可以看出預處理原料及重整進料各餾出口溫度變化較小，預處理原料芳烴潛含量6月2日—6月6日較低，但與4月15日—4月17日基本持平，故可以說明6月2日至6月6日重整生成油辛烷值較低不是由原料性質(zhì)引起的。預處理原料芳烴潛含量6月1日、6月8日較高，但生成油辛烷值仍無4月15—17日及4月30日—5月2日高。故說明此次重整生成油辛烷值低不是因為重整進料性質(zhì)變化而引起的。

圖1 預處理原料性質(zhì)對比

圖2 重整進料性質(zhì)對比

1.2 操作條件的影響

影響重整反應(yīng)的主要操作條件有：反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、氫油比及質(zhì)量空速，圖3列出了各操作條件的日平均值，圖3中可以看出反應(yīng)壓力、氫油比及質(zhì)量空速變化較小，主要變化的是重整反應(yīng)溫度，重整反應(yīng)溫度隨調(diào)和高辛烷值汽油需要而變化，而反應(yīng)溫度的調(diào)整對生成油辛烷值、產(chǎn)氫量、重整反應(yīng)總溫降、重整循環(huán)氫純度、重整C5+液體收率有直接影響。

Fig3. Reforming operating conditions and water content of recycling hydrogen

圖4 各產(chǎn)品收率、生成油辛烷值、溫降等隨反應(yīng)溫度變化

重整理論闡述了重整生成油辛烷值、反應(yīng)總溫降、重整產(chǎn)氫量隨反應(yīng)溫度的升高而增大，反之減??；重整循環(huán)氫純度、C5+液體收率隨重整反應(yīng)溫度的增大減小，反之增大［3］。

由圖4可以明顯看出自6月1日起提高反應(yīng)溫度，重整生成油辛烷值、反應(yīng)總溫降、重整產(chǎn)氫量隨著升高，這與提高溫度有利于重整反應(yīng)的理論相吻合［3］，但將6月1日—6月5日數(shù)據(jù)與4月16日—4月17日及4月30日—5月2日數(shù)據(jù)對比可得：6月5日后提高重整反應(yīng)溫度至530 ℃以上，重整生成油辛烷值低于前兩次525 ℃左右時的辛烷值近兩個單位，反應(yīng)總溫降低于前兩次525 ℃左右時的總溫降近20 ℃，重整產(chǎn)氫量低于前兩次525 ℃左右時的產(chǎn)氫量近30 m3氫氣/噸重整進料，這三點又與提高溫度有利于重整反應(yīng)，重整生成油辛烷值、反應(yīng)總溫降、重整產(chǎn)氫量隨反應(yīng)溫度的升高而增大相違背，分析主要原因為催化劑氯含量較低，造成酸性功能減弱，使得烷烴轉(zhuǎn)化至芳烴的轉(zhuǎn)化率較低，從而使得生成油辛烷值、反應(yīng)總溫降、產(chǎn)氫量較低，經(jīng)過6月2日I重整將再生注氯量由300 mL/h調(diào)高至900 mL/h后，重整催化劑上氯含量有所恢復，使得自6月10日起，在反應(yīng)溫度維持在515℃左右時，重整生成油辛烷值逐漸上升至17日的99.38、重整反應(yīng)總溫降逐漸上升至241℃，重整產(chǎn)氫量逐漸上升至410 m3氫氣/噸重整進料，較2、3、4日、5日重整反應(yīng)溫度為522~530 ℃時高，說明催化劑水氯平衡已恢復正常，重整反應(yīng)趨于正常。

同理由圖4可以明顯看出，自6月1日起提高反應(yīng)溫度，至6月5日，重整C5+液體收率、重整循環(huán)氫純度隨著重整反應(yīng)溫度的提高而降低，這與“提高反應(yīng)溫度，加氫裂化反應(yīng)加快，催化劑上的積炭速率加快，引起催化劑失活，液體產(chǎn)品收率下降”的理論相吻合［3］，但6月5日至8日，在重整溫度穩(wěn)定在530 ℃左右時，重整C5+液體收率有個明顯的上升過程，于7日、8日分別達到81.83%、84.03%較前兩次反應(yīng)溫度為525 ℃時高出2%左右，重整循環(huán)氫純度有個明顯的上升過程，于8日達到88.5%，這兩點均與提高溫度，重整C5+液體收率、循環(huán)氫純度降低的理論相違背［3］，分析主要原因為催化劑氯含量較低，造成酸性功能減弱，降低了重整反應(yīng)深度，減慢了加氫裂化反應(yīng)，減少了由發(fā)生加氫裂化反應(yīng)而造成的液體損失，從而使重整生成油C5+液體收率上升、循環(huán)氫純度升高［4］，經(jīng)過6月2日I重整將再生注氯量由300 mL/h調(diào)高至900 mL/h后，重整催化劑上氯含量有所恢復，使得自6月10日起，重整C5+液體收率、循環(huán)氫純度隨重整反應(yīng)溫度的升高而降低，降低而升高，在反應(yīng)溫度維持在515 ℃左右時，重整C5+液體收率維持在82%左右，高于前兩次提溫至525 ℃時的C5+液體收率，重整循環(huán)氫純度維持在91%左右，稍高于前兩次提溫至525 ℃時的重整循環(huán)氫純度，同樣說明催化劑水氯平衡已恢復正常。

2 分析原因驗證

重整理論給出，重整缺氯的征兆有：

（1）氫純度上升，產(chǎn)氫量減少；

“撒狗糧”慢慢就成了他們的日常。別人家的教育孩子，都是一個唱紅臉一個唱白臉。但在他們家，卻是父母雙打。

（2）重整生成油辛烷值下降，C5+液體收率增高；

（3）重整反應(yīng)總溫降減小；

（4）提高溫度不見明顯效果［3］。

由上述圖表數(shù)據(jù)分析得出結(jié)果均與重整催化劑缺氯相吻合，且在提高催化劑注氯量后，各趨勢均靠向正常，故經(jīng)過分析，確定此次提高反應(yīng)溫度，重整生成油辛烷值、產(chǎn)氫量及反應(yīng)總溫降均較低是由于催化劑氯含量較低引起的。

3 處理方法

自6月2日起，將催化劑注氯量由300 mL/h提高至900 mL/h，并嚴密觀察重整生成油辛烷值、重整產(chǎn)氫量、重整反應(yīng)總溫降及其它重要重整參數(shù)變化，以確定增大注氯量的效果。重整此次共裝填催化劑41 400 kg，而I重整催化劑循環(huán)量為500 kg/h，故催化劑循環(huán)一周所需的時間為82.8 h，一周時間催化劑完成兩個再生周期，使得催化劑氯含量基本達到生產(chǎn)要求，上述數(shù)據(jù)也表明6月10日后，各操作指標逼近正常值，自此補氯結(jié)束。由于化驗室化驗催化劑氯含量仍較小，隨即延長了補氯時間，至16日將再生催化劑補氯量調(diào)整至正常的600 mL/h。

4 引起重整催化劑“失氯”的原因

引起重整催化劑失氯的原因有：

（1）注氯量較??；

（2）系統(tǒng)過濕；

由圖3中所列出的重整循環(huán)氫中水含量分析數(shù)據(jù)顯示，重整系統(tǒng)水含量波動很小，且處于正常控制范圍，故可以排除是由于系統(tǒng)過濕造成的重整催化劑失氯。

金陵石化60萬t/a連續(xù)重整正常生產(chǎn)時頻繁切換于汽油、芳烴方案，汽油方案時由于反應(yīng)苛刻度較低，催化劑積炭較低，催化劑燒焦床層溫度較低，故催化劑氯損失量較小［5］?；炇一灤霸偕呋瘎┥下群枯^高，隨即根據(jù)化驗結(jié)果逐漸將催化劑注氯量降低至300 mL/h，以維持穩(wěn)定的催化劑氯含量。由于待生及再生催化劑中氯含量波動較大，這給I重整技術(shù)人員調(diào)整催化劑注氯量增加了難度，致使在相信分析結(jié)果的前提下，降低了催化劑的注氯量，導致催化劑失氯。

5 結(jié) 論

（1）本次重整由汽油方案切換為芳烴方案后反應(yīng)苛刻度低不是由重整原料性質(zhì)及重整反應(yīng)條件引起；

（2）本次提高溫度后仍無法達到生產(chǎn)需要的苛刻度是因為催化劑氯含量低造成的；

（3）原因確定后通過增加再生注氯量解決了重整反應(yīng)苛刻度低的問題，確保了裝置生產(chǎn)。

［1］劉淑敏,馬愛增.水氯失衡對連續(xù)重整催化劑性能的影響［J］.石油煉制與化工,2013,44(2):8-13.

［2］王智杰,重整反應(yīng)系統(tǒng)一反溫降低的原因分析及應(yīng)對措施［J］.化學工程與裝備. 2014(11):15-19.

［3］ 徐承恩.催化重整工藝與工程［M］．北京:中國石化出版社, 2009-09-01.

［4］ 潘洋.重整裝置中氯對生產(chǎn)的影響及對策［J］.石油煉制與化工,2009,40(6):58-60.

［5］ 伍于璞，劉紅云.連續(xù)重整產(chǎn)品方案與反應(yīng)苛刻度關(guān)系探討［J］.煉油技術(shù)與工程,2011,41(8):14-17.

Analysis on Reasons of Causing Low Octane Number Reformate

JIANG Qiao

（Jinling Company, Sinopec, Jiangsu Nanjing 210033，China）

Based on the situation thatsince increasing the reaction temperature of CCR I on June 1, 2015, reasons were analyzed from following three aspects: feed properties, operating conditions and catalyst properties. Detailed data (reformate octane number, hydrogen output, reaction temperature drop, C5+ liquid yield, recycle gas purity and stabilizer overhead gas data) were compared with those when the reaction temperature was increased to 525℃ twice before. The results show that that the loss of chlorine in the reformer catalyst is main reason to cause lower the reformate octane number and hydrogen output. In addition, possible reasons of chlorine loss of the catalyst were further analyzed. By increasing chlorine injection, the reformate octane number, hydrogen output and total temperature drop were returned to normal until Jun 17, 2015.

reforming; operating conditions; reformate; octane number

TE 624

A

1671-0460（2016）06-1237-04

2016-04-22

姜巧（1980-）,女,江蘇省南京市人,工程師,碩士學位,2002年畢業(yè)于常州大學化工工藝專業(yè),現(xiàn)從事企業(yè)科研管理工作。E-mail： jiangq.jlsh@sinopec.com，電話：025-58988830。