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淀粉基溫敏水凝膠的制備及其緩釋性能研究

2016-09-20 08:09楚暉娟魏宏亮劉靜靜祝紅征
中州大學(xué)學(xué)報(bào) 2016年4期
關(guān)鍵詞:羥乙交聯(lián)劑掃描電鏡

彭 云,楚暉娟,魏宏亮,劉靜靜,祝紅征

(河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,鄭州 450001)

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淀粉基溫敏水凝膠的制備及其緩釋性能研究

彭云,楚暉娟,魏宏亮,劉靜靜,祝紅征

(河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,鄭州 450001)

將羥乙基淀粉(HES)分別用馬來(lái)酸糠酰胺(SFA)和N-丙氨酸基馬來(lái)酰亞胺(AMI)進(jìn)行化學(xué)修飾,然后以N-異丙基丙烯酰胺為單體、以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑,通過(guò)Diels-Alder 反應(yīng)和光聚合反應(yīng)制備具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠,水凝膠的結(jié)構(gòu)和形態(tài)分別用紅外光譜和掃描電鏡進(jìn)行分析和表征。溶脹動(dòng)力學(xué)測(cè)試及尿素緩釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該水凝膠具有較好的溶脹性能,并且其溶脹度及對(duì)尿素的釋放均隨溫度的升高而降低,該水凝膠作為緩釋肥料的載體具有潛在的應(yīng)用前景。

羥乙基淀粉;互穿網(wǎng)絡(luò);水凝膠;緩釋;尿素

水凝膠是由高分子的三維網(wǎng)絡(luò)與水組成的多元體系,在水中只溶脹,不能溶于水。[1]它具有良好的吸水性、保水性、生物相容性、環(huán)境敏感性和機(jī)械性質(zhì),被廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)、化妝品和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。[2]淀粉具有來(lái)源廣泛、種類多、產(chǎn)量豐富、價(jià)格低廉、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。因此,近年來(lái)研究和開(kāi)發(fā)淀粉類水凝膠倍受人們關(guān)注。[3]

緩釋肥料是一類采用物理、化學(xué)、生物化學(xué)等方法生產(chǎn)的新型肥料,能使肥料中的養(yǎng)分(主要是氮和鉀)在土壤中緩慢釋放,降低施肥頻率,提高養(yǎng)分資源利用率,延長(zhǎng)作物有效性、減少環(huán)境污染。[4]將淀粉類水凝膠用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,既可起到蓄水保水作用,又可作為肥料或者農(nóng)藥的控制釋放載體,提高了肥效和藥效,減少環(huán)境污染,是它的一個(gè)重要應(yīng)用研究方向。[5]

1 材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

N-異丙基丙烯酰胺、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、丙氨酸、糠胺、羥乙基淀粉(HES):分析純,阿拉丁試劑有限公司;1,3-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP):分析純,Sigma公司;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮:純度99%,F(xiàn)luka公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析純,西隴化工股份有限公司;其他試劑均為分析純。其中光引發(fā)劑溶液的配制:300 mg 的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮溶解于1 mL N-乙烯基吡咯烷酮中。

1.2主要儀器

Specode75 型傅里葉變換紅外光譜儀:日本島津公司;Hitachi S -4300 掃描電鏡:日本日立公司。

1.3實(shí)驗(yàn)部分

1.3.1羥乙基淀粉(HES)的修飾

N-丙氨酸基馬來(lái)酰亞胺(AMI)及馬來(lái)酸糠酰胺(SFA)按照文獻(xiàn)[6]合成。

準(zhǔn)確稱取3g羥乙基淀粉溶于120mL干燥的DMF中,在50℃下加熱溶解至透明,冰水冷卻。取0.362g SFA,0.311g AMI分別溶于60mL DMF中,倒入圓底燒瓶,將DCC,DMAP溶于10mL DMF中緩慢滴加到燒瓶中,冰水浴、氬氣保護(hù)反應(yīng)24h,得到HES-SFA及HES-AMI。

1.3.2互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備

將HES-AMI 、HES-SFA 、N-異丙基丙烯酰胺按一定的質(zhì)量比加入到2mL去離子水中,向混合溶液中加入光引發(fā)劑溶液0.01 mL、交聯(lián)劑聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.0703 g,混合均勻后將其升溫到50℃ 反應(yīng)8h,發(fā)生了基于Diels-Alder 反應(yīng)的凝膠化現(xiàn)象,形成第一網(wǎng)絡(luò)[7]。

將形成的水凝膠置于紫外燈(20 W,365nm)下照射5 min,N-異丙基丙烯酰胺與交聯(lián)劑發(fā)生光聚合反應(yīng),形成第二網(wǎng)絡(luò)。將形成的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠標(biāo)記為GelIPN。為了對(duì)照,分別制備了只含纖維素網(wǎng)絡(luò)的水凝膠( 記作GelHES) 及只含聚N-異丙基丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)的水凝膠( 記作GelPNIPAN)[7],投料比見(jiàn)表1。

表1 水凝膠的投料比

1.4水凝膠的表征

1.4.1FT-IR分析

將干燥后的樣品磨成粉末,與干燥的KBr粉末混合后研細(xì)壓片,測(cè)定其紅外光譜,測(cè)試范圍為4000~400 cm-1。

1.4.2掃描電鏡

將樣品用蒸餾水浸泡,每隔2h換水1次,24h后冷凍干燥48h,用液氮脆斷并對(duì)樣品噴金,用掃描電鏡對(duì)其表面形貌進(jìn)行觀察。

1.4.3溶脹度的測(cè)定

稱取0.3 g左右的干燥樣品(m0),放入不同溫度的水中浸泡,隔一定時(shí)間取出并稱取樣品質(zhì)量(m1),計(jì)算溶脹度(SR)。計(jì)算式如下:

SR=(m1-m0)/m0

1.4.4尿素釋放速率的測(cè)定

稱取0.1g樣品于透析袋中,將其放入有200mL去離子水的錐形瓶中,每5min取樣1.0mL,參照文獻(xiàn)[8]中的方法測(cè)定尿素的濃度。每個(gè)樣品平行三次,取平均值進(jìn)行分析(標(biāo)準(zhǔn)尿素溶液、PDAB溶液的配制,最佳波長(zhǎng)的選擇,標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制均參照文獻(xiàn)[9])。

2 結(jié)果與討論

2.1互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備過(guò)程

進(jìn)一步證明互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的形成過(guò)程,分別將HES-SFA和HES-AMI及光引發(fā)劑加入a瓶中,HES-SFA、HES-AMI、N-異丙基丙烯酰胺、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑加入b瓶中,N-異丙基丙烯酰胺、光引發(fā)劑以及交聯(lián)劑加入c瓶中,溶于2mL去離子水后,依次經(jīng)過(guò)加熱、光照,結(jié)果如圖1所示。

加熱后a瓶、b瓶產(chǎn)生凝膠化,c瓶仍為溶液;經(jīng)紫外光照后c瓶產(chǎn)生凝膠,證明加熱只能使a,b兩瓶中的HES-AMI與HES-SFA之間發(fā)生基于Diels-Alder 反應(yīng)的凝膠化現(xiàn)象,不會(huì)引起聚N-異丙基丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成。

圖1 GelHES(a)、GelIPN(b)、GelPNIPAN(c)的制備過(guò)程

2.2紅外光譜分析

圖2 GelHES(A)、GelIPN(B)、GelPNIPAN(C)的紅外譜圖

如圖2所示,GelHES在3670~3230cm-1處寬而強(qiáng)的為羥基吸收峰,2930cm-1為烷烴吸收峰,1700~1750cm-1為AMI或SFA的羰基吸收峰;GelPNIPAN在3200~3550cm-1處雙而強(qiáng)的為-N-H伸縮振動(dòng)峰,1600~1750cm-1處為酰胺上羰基吸收峰;GelIPN則同時(shí)擁有兩種凝膠的特征吸收峰。

2.3掃描電鏡分析

圖3顯示,GelHES結(jié)構(gòu)疏松,孔徑大小不一、排列不規(guī)則;GelPNIPAN表面光滑,結(jié)構(gòu)緊密,孔徑較??;GelIPN結(jié)構(gòu)的孔徑如蜂窩狀整齊有規(guī)則、孔徑大小均一、分布較為均勻。由此可知,互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的交聯(lián)密度增大。

圖3 GelHES(a)、GelIPN(b)、GelPNIPAN(c)的SEM圖

2.4溶脹度的測(cè)定

圖4是不同組分的水凝膠在37℃時(shí)的溶脹速率曲線,前2h溶脹速率較快,隨著時(shí)間的增加,凝膠溶脹速率逐漸變慢,在6h左右趨于平衡。由于淀粉水凝膠僅由單獨(dú)的Diels-Alder 反應(yīng)交聯(lián),密度較低,結(jié)構(gòu)較疏松,從而吸水能力較強(qiáng),溶脹度最大;而GelPNIPAN的交聯(lián)密度及力度均較大,結(jié)構(gòu)較緊密,孔徑較小,故其溶脹度最小;GelIPN的溶脹度則介于兩者之間。

圖4 GelHES(A)、GelIPN(B)、GelPNIPAN(C)的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線

圖5、圖6分別表示不同溫度的凝膠溶脹度曲線,3種凝膠的溶脹度均隨溫度的升高而降低。由于GelPNIPAN中N-異丙基丙烯酰胺含有親水基團(tuán)(—CONH—)與疏水基團(tuán)(—C(CH3)2),隨著溫度的升高,分子內(nèi)與大分子間的疏水作用增強(qiáng),出現(xiàn)去水合作用使大分子開(kāi)始收縮,從而導(dǎo)致凝膠體積收縮。[7]GelIPN綜合了N-異丙基丙烯酰胺和羥乙基淀粉的性質(zhì),使凝膠具有溫度敏感性。

圖5 溫度對(duì)凝膠GelPNIPAN(A)、GelIPN(B)、GelHES(C)溶脹度的影響

圖6 27℃/47℃循環(huán)對(duì)凝膠GelPNIPAN(A)、GelIPN(B)和GelHES(C)溶脹度的影響

2.5尿素釋放動(dòng)力學(xué)行為的測(cè)定

圖7 尿素釋放動(dòng)力學(xué)曲線

圖8 不同溫度下水凝膠對(duì)尿素的釋放曲線

圖7為尿素的釋放曲線,約5min尿素釋放完全。圖8為3種水凝膠負(fù)載的尿素釋放曲線,3種水凝膠對(duì)尿素均有較好的緩釋作用,隨著溫度的升高,尿素釋放速率減小。GelPNIPAN對(duì)溫度敏感,溫度升高時(shí)凝膠收縮,尿素釋放速率最??;GelIPN緩釋效果最佳。

3 結(jié)論

通過(guò)Diels-Alder 反應(yīng)及光聚合反應(yīng)合成具有互穿網(wǎng)絡(luò)的溫敏型水凝膠作為尿素的緩釋載體,載體的合成過(guò)程無(wú)污染,這些載體具有節(jié)水保水、提高肥效的作用,對(duì)尿素的釋放具有良好的緩釋作用。隨著溫度的升高,緩釋速率降低,可以利用植物的生長(zhǎng)周期,采取溫敏型載體有效減免高溫時(shí)尿素對(duì)種子的灼燒,可望為淀粉類水凝膠在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

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(責(zé)任編輯姚虹)

Preparation of Starch-based Temperature-sensitive Hydrogel and Study on its Slow-release Property

PENG Yun,CHU Hui-juan,WEI Hong-liang,LIU Jing-jing,ZHU Hong-zheng

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)

3-[(furan-2-ylmethyl)carbamoyl]propanoic acid(SFA) and 2-maleimidopropionic acid (AMI) is used to modify hydroxyethyl starch (HES),respectively.Then the modified starch,the monomer of N-isopropylacrylamide,the crosslinker of poly (ethyleneglycol) dimethacrylate and the photoinitiator is dissolved in water to prepare a Diels-Alder reaction mixtures and photopolymerization to produce interpenetrating networks(IPN) hydrogels.These hydrogels are characterized By SEM and FTIR.The results show that the hydrogels have good swelling properties and slow-releasing properties for urea.And the swelling ratios of hydrogels decrease with the temperature increasing.These reported IPN hydrogels show potential applications as the carriers of urea fertilizer.

hydroxyethyl starch;interpenetrating networks;hydrogels;slow-release;urea

2016-06-15

河南省科技廳重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃(102102210131);河南省教育廳自然科學(xué)研究計(jì)劃(2010A430002);河南省高??萍紕?chuàng)新人才支持計(jì)劃(2012HASTIT017);鄭州市科技攻關(guān)項(xiàng)目(7-15)

彭云(1991—),女,河南駐馬店人,河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生,研究方向:功能高分子。

10.13783/j.cnki.cn41-1275/g4.2016.04.023

O648.17

A

1008-3715(2016)04-0113-04

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