楊文超　 李舒宏　 馮義康　 單貴蘇　 張小松

(1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院, 南京210096)(2青島海信日立空調(diào)系統(tǒng)有限公司, 青島266510)

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N2在液態(tài)CO2中的溶解度分析

楊文超1李舒宏1馮義康2單貴蘇1張小松1

(1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院, 南京210096)(2青島海信日立空調(diào)系統(tǒng)有限公司, 青島266510)

采用Henry常數(shù)法及PR,SRK狀態(tài)方程法計(jì)算了N2在液態(tài)CO2中的溶解度.將溶解度計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較后得出:PR狀態(tài)方程的計(jì)算精度最高,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均相對(duì)誤差絕對(duì)值均小于9%;Henry常數(shù)法計(jì)算結(jié)果誤差最大,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均相對(duì)誤差絕對(duì)值均大于26%; N2的溶解度隨溫度降低或壓力增大而逐漸增大.為進(jìn)一步提高PR方程的計(jì)算精度,利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)優(yōu)化了N2與CO2之間的二元交互作用系數(shù),并提出二元交互作用系數(shù)與溫度、壓力有關(guān)的關(guān)聯(lián)式;將關(guān)聯(lián)式運(yùn)用于溫度為220,240及250 K的N2溶解度計(jì)算中,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差絕對(duì)值均小于2%,當(dāng)溫度為220 K時(shí)，溶解度計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差絕對(duì)值均小于0.7%,證明了所得關(guān)聯(lián)式的準(zhǔn)確性.

低溫碳捕集;溶解度;二元交互作用系數(shù);參數(shù)優(yōu)化

二氧化碳捕集與封存技術(shù)是減少溫室氣體CO2排放并應(yīng)對(duì)全球氣候變化的重要措施,其中低溫相變分離捕集CO2的方法以其無(wú)污染、獲得的液態(tài)CO2產(chǎn)品純度高、產(chǎn)品便于貯藏和輸送等優(yōu)點(diǎn)受到研究者關(guān)注[1-2].低溫相變分離CO2是將傳統(tǒng)燃燒或富氧燃燒后的混合氣經(jīng)多次壓縮和冷卻,使得CO2液化或凝華,達(dá)到從混合氣中分離的目的,其中CO2的分離率及分離純度是低溫碳捕集系統(tǒng)設(shè)計(jì)及分析的關(guān)鍵.電廠煙氣經(jīng)脫硫脫硝等工藝后的主要組分為CO2和N2,而在低溫碳捕集過(guò)程中N2在液態(tài)CO2中的溶解度分析是碳捕集系統(tǒng)設(shè)計(jì)的重要依據(jù),若溶解度計(jì)算不準(zhǔn)確,將導(dǎo)致系統(tǒng)的設(shè)備尺寸設(shè)計(jì)不合理、產(chǎn)品純度不達(dá)標(biāo)等問(wèn)題.

低溫下N2在液態(tài)CO2中的溶解度即為CO2與N2混合物氣液相平衡時(shí)液態(tài)組分中N2的含量.目前常用的相平衡計(jì)算方法有狀態(tài)方程法及Henry常數(shù)法[3-4],但狀態(tài)方程是半經(jīng)驗(yàn)公式,當(dāng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不足時(shí),組分間相互作用系數(shù)的可靠性降低,導(dǎo)致熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果與實(shí)際有較大的偏離[5-6].為解決這一問(wèn)題,Thiery等[4]優(yōu)化了SRK方程中的二元交互作用系數(shù),提高了CO2-CH4-N2相平衡數(shù)據(jù)的計(jì)算精度.

二元交互作用系數(shù)kij是狀態(tài)方程中的重要參數(shù),反映了兩分子之間的相互作用特性及非理想作用特性.文獻(xiàn)[5,7]計(jì)算了PR方程中N2與CO2之間的二元交互作用系數(shù)kij,但將kij視為常數(shù),應(yīng)用時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大誤差,因而適用性受到限制.Graboski等[8]提出交互作用系數(shù)與溫度、壓力有關(guān)的設(shè)想;董軍航等[9]指出,雖然二元交互作用系數(shù)kij可以與溫度無(wú)關(guān),但如果將kij視為溫度的函數(shù),則可以提高相平衡的計(jì)算精度;石玉美等[10-11]利用CH4-N2-O2三元?dú)庖合嗥胶獾膶?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),計(jì)算得出SRK和PR方程中的二元交互作用系數(shù)kij,并提出kij與溫度之間的關(guān)聯(lián)式.目前關(guān)于CO2-N2之間二元交互作用系數(shù)的研究較少,直接應(yīng)用會(huì)導(dǎo)致計(jì)算誤差較大,從而影響碳捕集系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和運(yùn)行.

本文采用Henry常數(shù)法及PR，SRK狀態(tài)方程法計(jì)算低溫下N2在液態(tài)CO2中的溶解度,將計(jì)算結(jié)果與已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[7,12-13]進(jìn)行對(duì)比,從而確定最優(yōu)的計(jì)算方法并探究N2在液態(tài)CO2中的溶解規(guī)律;計(jì)算了CO2-N2之間的二元交互作用系數(shù)kij,并提出kij與溫度、壓力的關(guān)聯(lián)式;最后通過(guò)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[12-13]對(duì)比,驗(yàn)證所得關(guān)聯(lián)式的準(zhǔn)確性.

1　CO2及N2物性分析

CO2的臨界點(diǎn)為溫度304.15 K，壓力7.376 MPa;三相點(diǎn)為溫度216.55 K，壓力0.518 MPa;N2的臨界點(diǎn)為溫度126.15 K，壓力3.394 MPa[14].圖1為CO2及N2的壓力-溫度相圖,由圖可以看出,在溫度126.15～216.55 K的區(qū)間內(nèi),CO2會(huì)變成固體干冰,而N2仍然為氣體,因此在同一壓力下CO2冷凝為液體時(shí),N2仍為氣態(tài).

圖1　CO2及N2的壓力-溫度圖

2　溶解度計(jì)算分析

根據(jù)是否含有不凝組分,氣體在液體中溶解時(shí)的相平衡可以分為汽液平衡(vapor-liquid equilibrium)和氣液平衡(gas-liquid equilibrium).氣液平衡是指常規(guī)條件下的氣態(tài)組分與液態(tài)組分間的平衡關(guān)系,相平衡時(shí)至少有一種組分是非凝性的氣體；而汽液平衡的各組分都是可凝性物質(zhì).由物性分析可知,N2與 CO2的相平衡為氣液平衡.

本文選用Henry常數(shù)法及工程中常用的PR,SRK半經(jīng)驗(yàn)半理論狀態(tài)方程進(jìn)行溶解度的分析計(jì)算,并與文獻(xiàn)[7,12-13]中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較.

2.1Henry常數(shù)法

Henry常數(shù)是衡量氣體溶解度大小的一個(gè)重要指標(biāo),由Henry常數(shù)可以獲得有關(guān)氣體溶解度的信息.Henry常數(shù)法中,某一氣體的溶解度與該氣體的氣相分壓成正比,即

p=Hx

(1)

式中,p為氣相分壓;x為液相中氣體的摩爾分?jǐn)?shù);H為Henry常數(shù),以摩爾分?jǐn)?shù)的形式表示.Henry常數(shù)只與溫度有關(guān),與壓力無(wú)關(guān).N2在液態(tài)CO2中的Henry常數(shù)表達(dá)式[3]為

H=178.21-0.479 98T

(2)

式中,T為系統(tǒng)溫度.

2.2狀態(tài)方程法

氣體溶解度的計(jì)算以相平衡原理為基礎(chǔ),應(yīng)用狀態(tài)方程法可以較好地計(jì)算氣液相平衡.當(dāng)氣體溶解達(dá)到平衡時(shí),任一組分在氣液兩相中的溫度、壓力、逸度及化學(xué)勢(shì)均相等[15],其中組分的逸度相等是判別達(dá)到相平衡的常規(guī)判據(jù),即

fiL=fiG

(3)

式中,fiL為液相中i組分的逸度;fiG為氣相i組分的逸度.

液相的逸度方程為

fi=yiφiGP=xiφiLP

(5)

式中,fi為i組分的逸度;yi為氣相中i組分的摩爾含量;φiG為氣相i組分的逸度系數(shù);φiL為液相中i組分的逸度系數(shù);P為系統(tǒng)壓力.

本文運(yùn)用工程中常用的PR[17]及SRK[18]狀態(tài)方程并結(jié)合范德瓦爾(Vdw)混合規(guī)則,通過(guò)組分氣液相逸度相等規(guī)則分析N2在液態(tài)CO2中的溶解度,PR和SRK狀態(tài)方程及混合規(guī)則的具體形式見(jiàn)表1.表中,a為純組分的引力項(xiàng),b為純組分的協(xié)體積項(xiàng);v為組分摩爾比容;ω為組分的偏心因子;TC和PC分別為組分的臨界溫度及壓力;R為通用氣體常數(shù);am和bm分別為混合物的引力項(xiàng)和協(xié)體積項(xiàng);aij為i組分與j組分的交叉項(xiàng);kij為i組分與j組分的二元交互作用系數(shù),一般通過(guò)采用氣液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到.

表1　狀態(tài)方程及混合規(guī)則表達(dá)式

通常將狀態(tài)方程改寫成壓縮因子z的形式,以便求解體積根及后續(xù)的計(jì)算,PR狀態(tài)方程改寫為

z3-(1-B)z2+(A-2B-3B2)z-

(A-B2-B3)=0

(6)

SRK狀態(tài)方程改寫為

z3-z2+(A-B-B2)z-AB=0

(7)

由PR及SRK狀態(tài)方程分別導(dǎo)出的混合物中i組分的逸度系數(shù)[19]為

(8)

(9)

式中,φi,PR,φi,SRK分別為PR和SRK狀態(tài)方程的逸度系數(shù)；z為壓縮因子,且z=Pv/(RT).z可能有3個(gè)實(shí)根,分別為最大值z(mì)max、中間值z(mì)mid及最小值z(mì)min.當(dāng)混合物為氣體時(shí),氣相的壓縮因子為zG=zmax;當(dāng)混合物為液體時(shí),液相的壓縮因子為zL=zmin;當(dāng)只有一個(gè)實(shí)根時(shí),實(shí)根即為所需的壓縮因子.

2.3計(jì)算結(jié)果分析

本文運(yùn)用3種方法計(jì)算了壓力為4.6，6.0 MPa及溫度為220，240 K條件下N2在液態(tài)CO2中的溶解度,并將溶解度的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[7,12-13]進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如圖2和圖3所示.根據(jù)常用的N2與CO2之間的二元交互作用系數(shù)kij,PR狀態(tài)方程中的kij取定值-0.013[12],SRK狀態(tài)方程中的kij取定值-0.014[5].

由圖2可以看出:在相同壓力條件下,隨溫度升高,N2在液態(tài)CO2中的溶解度逐漸減小.運(yùn)用PR狀態(tài)方程計(jì)算的溶解度大于實(shí)驗(yàn)溶解度,而由SRK狀態(tài)方程及Henry常數(shù)法計(jì)算得到的溶解度小于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

由圖3可以看出:在相同溫度條件下,隨著壓力增大,N2在液態(tài)CO2中的溶解度逐漸增大.當(dāng)溫度為220 K時(shí),N2溶解度隨壓力升高呈線性增長(zhǎng);當(dāng)溫度為240 K且壓力低于14 MPa時(shí),N2的溶解度隨壓力升高而增大的趨勢(shì)較平緩,當(dāng)壓力高于14 MPa時(shí),N2溶解度迅速增大.

(a) 4.6 MPa

(b) 6.0 MPa

(a) 220 K

(b) 240 K

運(yùn)用PR方程計(jì)算的溶解度與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較吻合,而采用Henry常數(shù)法計(jì)算的溶解度誤差最大.利用3種方法計(jì)算的溶解度與實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)的誤差見(jiàn)表2.計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差絕對(duì)值計(jì)算式為

(10)

式中,m為溶解度實(shí)驗(yàn)值;n為溶解度計(jì)算值.

表2　溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差絕對(duì)值　%

通過(guò)以上對(duì)比分析可知,運(yùn)用PR方程計(jì)算的溶解度與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差最小,平均相對(duì)誤差絕對(duì)值均小于9%;SRK方程的溶解度計(jì)算精度低于PR方程,平均相對(duì)誤差絕對(duì)值均大于12%;Henry常數(shù)法計(jì)算結(jié)果誤差最大,平均相對(duì)誤差的絕對(duì)值均大于26%.

雖然PR方程計(jì)算的溶解度與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差最小,但隨著壓力增大,誤差逐漸增大,當(dāng)溫度為240 K、壓力為16.7 MPa時(shí)，相對(duì)誤差絕對(duì)值達(dá)到35.867%.因此,為進(jìn)一步提高PR方程的計(jì)算精度,本文優(yōu)化了PR方程中CO2與N2之間的二元交互作用系數(shù)kij.

3　二元交互作用系數(shù)分析

由前文分析可知,利用PR狀態(tài)方程在高壓下計(jì)算的N2溶解度誤差較大,其原因在于PR狀態(tài)方程為立方型狀態(tài)方程,是基于“平均分子場(chǎng)”的假設(shè),即假設(shè)各相中每個(gè)分子周圍的勢(shì)能場(chǎng)相同,但這種假設(shè)在密度波動(dòng)較大的高壓范圍并不適用.因此，高壓區(qū)可以利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算方程中的二元交互作用系數(shù)[20],計(jì)算流程見(jiàn)圖4.

本文選取了溫度為220,240及250 K的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[12-13],計(jì)算得到PR方程中的二元交互作用系數(shù)kij.根據(jù)kij的數(shù)值規(guī)律提出二元交互作用系數(shù)與溫度、壓力有關(guān)的關(guān)聯(lián)式，即

kij=a-bT+cT2-dP+eP2-fP3

(11)

式中,a，b，c，d，e，f為系數(shù)，其取值見(jiàn)表3.

表3　關(guān)聯(lián)式(11)中的系數(shù)

利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的二元交互作用系數(shù)及關(guān)聯(lián)式曲線如圖5所示.由圖可以看出,二元交互作用系數(shù)隨壓力增大逐漸減小,且溫度越高,二元交互作用系數(shù)越小;當(dāng)壓力超過(guò)10 MPa時(shí),隨壓力升高,kij下降趨勢(shì)明顯,若將kij視為常數(shù),則高壓下的計(jì)算結(jié)果誤差較大.

圖5　二元交互作用系數(shù)比較

為驗(yàn)證所得關(guān)聯(lián)式的準(zhǔn)確性,將關(guān)聯(lián)式計(jì)算所得的二元交互作用系數(shù)應(yīng)用到PR方程中,計(jì)算不同壓力、溫度為220,240及250 K時(shí)，N2在液態(tài)CO2中的溶解度,并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[12-13]進(jìn)行比較,分析結(jié)果見(jiàn)表4～表6.由表中的數(shù)據(jù)可以看出,220 K時(shí)的計(jì)算溶解度相對(duì)誤差絕對(duì)值均小于0.7%；240 K時(shí)相對(duì)誤差絕對(duì)值均小于1.5%；250 K時(shí)相對(duì)誤差絕對(duì)值均小于2%.在高壓狀態(tài)下計(jì)算精度也滿足實(shí)際應(yīng)用需求,證明了所提出關(guān)聯(lián)式的準(zhǔn)確性,提高了PR方程的計(jì)算精度,從而可為碳捕集系統(tǒng)的流程及設(shè)備設(shè)計(jì)提供更加便捷準(zhǔn)確的計(jì)算依據(jù).

表4　220 K時(shí)N2溶解度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值比較

表5　240 K時(shí)N2溶解度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值比較

表6　250 K時(shí)N2溶解度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值比較

4　結(jié)論

1) 低溫下隨溫度升高N2在液態(tài)CO2中的溶解度逐漸減小,隨著壓力增大,N2在液態(tài)CO2中的溶解度逐漸增大.

2) 運(yùn)用PR狀態(tài)方程計(jì)算所得N2在液態(tài)CO2中的溶解度與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好,計(jì)算精度高于SRK方程,Henry常數(shù)法計(jì)算結(jié)果誤差最大.

3) 隨著壓力增大,利用PR狀態(tài)方程計(jì)算溶解度的偏差逐漸增大,利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)優(yōu)化CO2與N2之間的二元交互作用系數(shù)可提高計(jì)算精度;本文提出二元交互作用系數(shù)與溫度、壓力的關(guān)聯(lián)式,將溶解度計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較得出,220 K時(shí)溶解度相對(duì)誤差絕對(duì)值均小于0.7%,240 K時(shí)相對(duì)誤差絕對(duì)值均小于1.5%,250 K時(shí)相對(duì)誤差絕對(duì)值均小于2%,證明了所得關(guān)聯(lián)式的準(zhǔn)確性,提高了PR方程的計(jì)算精度.

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Analysis of solubility on N2in liquid CO2

Yang Wenchao1Li Shuhong1Feng Yikang2Shan Guisu1Zhang Xiaosong1

(1School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)(2Qingdao Hisense Hitachi Air-conditioning System Co. Ltd., Qingdao 266510, China)

The solubility of N2in liquid CO2is calculated by using the Henry constant, PR(Peng-Robinson) and SRK (Soave-Redlich-Kwong) equation methods. The comparison results between calculation results with experimental data show that PR equation has the highest precision,and the average absolute values of relative deviation of calculation results and experimental data are less than 9%. The deviation of calculation results by using the Henry constant method is the largest, the average absolute values of the relative deviation of calculation results and the experimental data are more than 26%. With the decrease of the temperature and the increase of pressure, the solubility of N2in liquid CO2increases. In order to further improve the accuracy of the PR equation, the binary interaction parameters between N2and CO2are optimized using experimental data. In addition, a correlation between the binary interaction parameters with the temperature and pressure is proposed. Applying the correlation to the solubility calculations of N2at 220, 240 and 250 K, the absolute values of the relative deviation of calculation results and the experimental data are less than 2%, and those are less than 0.7% at 220 K, proving the accuracy of the correlation.

cryogenic carbon capture;solubility;binary interaction parameters;parameter optimization

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.017

2015-12-13.作者簡(jiǎn)介: 楊文超(1990—)，男，碩士生；李舒宏(聯(lián)系人)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，equart@seu.edu.cn.

江蘇省“六大人才高峰”資助項(xiàng)目(2013-JNHB-014).

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.017.

TK01

A

1001-0505(2016)04-0776-06

引用本文: 楊文超，李舒宏,馮義康，等.N2在液態(tài)CO2中的溶解度分析[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,46(4):776-781.