艾志勇　 蔣金洋　 孫　偉　 麻　晗　 張建春　 宋　丹,4　 王丹芊

(1東南大學材料科學與工程學院, 南京 211189)(2東南大學江蘇省土木工程材料重點實驗室, 南京 211189)(3江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院, 張家港 215625)(4河海大學力學與材料學院, 南京 210098)

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新型合金耐蝕鋼筋Cr10Mo1的陰極行為及其阻抑機制

艾志勇1,2蔣金洋1,2孫偉1,2麻晗3張建春3宋丹1,2,4王丹芊1,2

(1東南大學材料科學與工程學院, 南京 211189)(2東南大學江蘇省土木工程材料重點實驗室, 南京 211189)(3江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院, 張家港 215625)(4河海大學力學與材料學院, 南京 210098)

應用陰極動電位極化法研究比較了預先鈍化合金耐蝕鋼筋Cr10Mo1和普通碳素鋼筋在不同Cl-濃度(0,0.2,0.6,1.0 mol/L)的模擬混凝土孔溶液(pH 13.5)中的陰極反應行為,結合Mott-Schottky方法測試鋼筋鈍化膜導電性能及XPS方法分析鈍化膜組成結構,分析了2種鋼筋陰極行為存在差異的原因,揭示了合金耐蝕鋼筋陰極行為阻抑機制.結果表明:在相同Cl-濃度下,合金耐蝕鋼筋陰極反應速率總是低于普通碳素鋼筋,隨Cl-濃度增大,這一差異更加明顯.相比普通碳素鋼筋,合金耐蝕鋼筋鈍化膜具有更低的載流子密度,更有利于阻礙陰極反應電子傳遞.Cr氧化物作為合金耐蝕鋼筋鈍化膜不同于普通碳素鋼筋的關鍵成分,高濃度氯鹽下仍可保持穩(wěn)定并維持鈍化膜層密實完整,繼續(xù)阻礙鋼筋陰極反應電子傳遞.

合金耐蝕鋼筋;鈍化膜;陰極行為;阻抑機制

鋼筋銹蝕作為土木工程中的一大病害,導致大量混凝土結構過早損傷破壞而被停止使用、大修或拆除重建,造成巨大的經(jīng)濟損失[1].另外,隨著能源和資源不斷緊缺,開發(fā)利用海洋資源能源是人類生存發(fā)展的必然趨勢.開發(fā)海洋資源能源必須依托高耐久性海工建筑設施,然而,海洋嚴酷的環(huán)境導致鋼筋銹蝕問題更為突出,這對鋼筋銹蝕防治提出了更高要求.因此,長效解決鋼筋銹蝕問題保證混凝土結構高耐久性勢在必行.由于過去常用的眾多鋼筋銹蝕防治方法[2]流于治標,效用有限,因此從鋼筋自身入手,開發(fā)高耐腐蝕性鋼筋以替代普通碳素鋼筋,是解決鋼筋銹蝕問題的根本方法.

添加Cr,Ni,Mo,Cu,P等合金元素改變鋼筋基體組成結構,是提升鋼筋耐腐蝕性的一種極為有效的方法.20世紀初,歐美一些發(fā)達國家不銹鋼鋼筋開發(fā)使用的實踐[3]證實不銹鋼鋼筋耐蝕性異常卓越,可使海洋、鹽湖等嚴酷環(huán)境中的混凝土結構達到百年壽命設計要求,然而其生產(chǎn)成本高昂[3-4].為既保證鋼筋耐蝕性且又明顯降低經(jīng)濟成本,一個自然的選擇便是開發(fā)合金元素含量較低的耐蝕鋼筋.近10年來,國內(nèi)外研發(fā)了多種合金化耐蝕鋼筋,包括美國的MMFX耐蝕鋼筋和我國的細晶粒Cu-P系及Cu-Cr-Ni系耐蝕鋼筋.MMFX耐蝕鋼筋耐蝕性(以鋼筋銹蝕臨界Cl-濃度大致衡量)為普通碳素鋼筋的5～6倍[4],而細晶粒Cu-P系及Cu-Cr-Ni系耐蝕鋼筋耐腐蝕性略低于MMFX耐蝕鋼筋[5].近幾年來,江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院通過合金元素組成調整和熱加工工藝優(yōu)化等手段研制了一種高強高耐蝕鋼筋Cr10Mo1(以質量分數(shù)計,約含Cr 10%及Mo 1%)[6-7].腐蝕實驗初步證明,該鋼筋銹蝕臨界Cl-濃度達到普通碳素鋼筋的10倍以上.其與MMFX系列耐蝕鋼筋相比,Cr等合金元素含量相近,經(jīng)濟成本相當,但耐腐蝕性更加優(yōu)越,對于保證混凝土結構長壽命、高耐久性設計要求展現(xiàn)出更加廣闊的前景.通常情況下,混凝土高堿性環(huán)境(pH值可達13.5)能使鋼筋表面生成一層致密的氧化物鈍化膜,其作為一道保護屏障,可抑制鋼筋腐蝕發(fā)生:鈍化膜一方面明顯提高鋼筋基體腐蝕電位,使陽極反應Fe活性降低;另一方面阻礙陰極剩余電子向外轉移傳輸,降低陰極反應O2去極化速率[8].鈍化膜這道屏障保護作用的強弱取決于其組成結構.大量研究[9-10]證實耐蝕鋼筋有著不同于普通碳素鋼筋的鈍化膜,前者同時包含鉻氧化物和鐵氧化物,而后者僅含鐵氧化物.特殊組成結構的鈍化膜可承受高含量侵蝕物質作用,這是耐蝕鋼筋“耐蝕”的主要原因.目前關于耐蝕鋼筋鈍化膜抑制陽極反應、阻礙腐蝕誘發(fā)和擴展的研究較多,但對于其在陰極過程中所起的作用仍鮮有報道.

本文運用電化學方法研究比較了不同氯鹽濃度環(huán)境中鈍化Cr10Mo1合金耐蝕鋼筋和普通碳素鋼筋的陰極反應行為,證明了合金耐蝕鋼筋含鉻氧化物鈍化膜更能阻滯鋼筋陰極反應,從陰極還原反應角度解釋了耐蝕鋼筋耐蝕機理.

1　實驗方法

1.1原材料與試樣

實驗用鋼筋為江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院有限公司生產(chǎn)的螺紋鋼筋HRB400,包括合金耐蝕鋼筋Cr10Mo1(記作CR)和普通碳素鋼筋(記作PC),其化學組成如表1所示.

表1　Cr10Mo1合金耐蝕鋼筋和普通碳素鋼筋成分　%

直徑φ25 mm螺紋鋼筋經(jīng)數(shù)控機床加工為厚度10 mm的圓柱片,作為鋼筋電極.以鋼筋圓柱片一底面為工作面,依次用200#,600#,1000#,2000#SiC砂紙逐級打磨,去離子水清洗后,用0.25 μm的Al2O3拋光液拋光至鏡面,用酒精清洗除去油脂,再以去離子水清洗,烘干后立即裝入標準腐蝕池,并倒入模擬混凝土孔溶液.模擬混凝土孔溶液[11]配比為0.03 mol/L Ca(OH)2(飽和)+0.2 mol/L NaOH+0.5 mol/L KOH(pH=13.5,pH值以Methron pH計監(jiān)測).鋼筋浸泡10 d[12](使鋼筋充分鈍化)后,加入不同濃度NaCl溶液侵蝕鋼筋:0,0.2,0.6(海水Cl-濃度),1.0 mol/L (高鹽環(huán)境Cl-濃度).以上溶液所用溶劑為Millipore-Direct-Q系統(tǒng)加工的電阻率達18.2 MΩ·cm的去離子水,所有化學試劑均為分析純.

1.2測試方法

室溫下,預先鈍化鋼筋在pH 13.5、不同Cl-濃度的模擬混凝土孔溶液中浸泡1,3,7,14 d后,利用電化學方法測試鋼筋陰極反應行為及鈍化膜導電性能.測試采用PARSTAT 4000 電化學工作站進行,使用三電極測量體系,鋼筋電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極(文中電位無特別說明時均相對參比電極電位),鉑電極為輔助電極,所有電化學測試均在工作電極開路電位基本穩(wěn)定后進行.Mott-Schottky曲線測試采用固定頻率1 000 Hz、擾動幅度10 mV(相對開路電位)的正弦電壓激勵信號,測試電位為0.25～-1.5 V,掃描速率為50 mV/s;陰極動電位極化曲線測試從0 V(相對開路電位)掃描至-0.9 V后,再回掃至開路電位,掃描速率為0.167 mV/s.為保證實驗結果的重復性,每一鋼筋電極均取3個平行試樣進行電化學測試.

預先鈍化鋼筋薄片在不同氯鹽濃度的模擬混凝土孔溶液中浸泡鈍化3 d后取出,以PHI5000 VersaProbe光電子能譜表面分析儀(XPS)檢測鋼筋表面鈍化膜組成.XPS分析儀采用單色化AlKα射線(1 486.6 eV)作為X射線光源,光源功率150 W,真空濺射時真空度為0.5×10-6Pa,高分辨窄掃描通過能為58.7 eV,掃描步長0.125 eV.采用C 1s(結合能284.6 eV)外標法對能譜進行譜線能量校正.

2　實驗結果及分析

2.1鋼筋鈍化膜組成結構的XPS分析

鋼筋鈍化膜組成結構受周圍液相環(huán)境影響.采用XPS測試預先鈍化合金耐蝕鋼筋和普通碳素鋼筋在不同Cl-濃度的模擬混凝土孔溶液中浸泡3 d的鈍化膜組成.圖1和圖2為2種鋼筋鈍化膜成分窄區(qū)域高分辨率細掃描圖譜.

由圖1和圖2可見,合金耐蝕鋼筋鈍化膜圖譜同時出現(xiàn)Fe和Cr的元素峰,普通碳素鋼筋鈍化膜圖譜僅出現(xiàn)Fe元素峰.根據(jù)文獻[13-14]報道的鈍化膜中Fe,Cr元素各形態(tài)氧化物對應的結合能值(見表2),將各圖譜的Fe和Cr元素峰進行分峰擬合.結果表明,鈍化膜中Fe以FeO(通常以Fe3O4的形式存在),Fe2O3及FeOOH(Fe(OH)3)形式存在,Cr以Cr2O3和CrOOH (Cr(OH)3)形式存在.合金耐蝕鋼筋同時包含F(xiàn)e和Cr元素的氧化物,普通碳素鋼筋僅含F(xiàn)e元素的氧化物.研究[10]指出,MMFX耐蝕鋼筋鈍化膜中Fe和Cr的氧化物以分層結構存在:內(nèi)層主要為Cr的氧化物,外層主要為Fe的氧化物.Cr10Mo1合金耐蝕鋼筋鈍化膜結構組成與MMFX耐蝕鋼筋相似,即內(nèi)層主要為Cr2O3和CrOOH (Cr(OH)3),外層主要為Fe3O4,Fe2O3及FeOOH(Fe(OH)3).

根據(jù)元素峰及同元素各形態(tài)氧化物擬合峰面積,可計算出鈍化膜各元素氧化物及同元素不同形態(tài)氧化物的相對含量.圖3為不同Cl-濃度模擬混凝土孔溶液中2種鋼筋鈍化膜成分分析結果.可看出,溶液Cl-濃度較低(≤0.2 mol/L)時,2種鋼筋鈍化膜Fe2+和Fe3+粒子數(shù)比率(n(Fe2+)/n(Fe3+))變化不大,當Cl-濃度達到0.6 mol/L后,鈍化膜n(Fe2+)/n(Fe3+)大幅降低,表明2種鋼筋鈍化膜中具有保護作用的Fe2O3逐漸受到侵蝕破壞,內(nèi)圍氧化不充分的FeO暴露出來,逐漸被進一步氧化為Fe2O3和FeOOH(Fe(OH)3)[15].另外,各Cl-濃度下,合金耐蝕鋼筋鈍化膜Cr氧化物含量無明顯變化(見圖3(a)),說明Cr氧化物始終穩(wěn)定存在,受高濃度Cl-侵蝕也未發(fā)生解體.

(a) CR鋼筋Fe元素特征譜

(b) CR鋼筋Cr元素特征譜

(c) PC鋼筋Fe元素特征譜

元素元素峰氧化物結合能/eVCr2p3/2Cr2O3576.3CrOOH(Cr(OH)3)577.1Fe2p3/2FeO709.5Fe2O3710.6FeOOH(Fe(OH)3)712.0

(a) CR鋼筋Fe元素特征譜

(b) CR鋼筋Cr元素特征譜

(c) PC鋼筋Fe元素特征譜

2.2鋼筋鈍化膜導電性能

金屬表面的氧化物鈍化膜通常為半導體,具有半導體導電特性.氧化物鈍化膜半導體與含有氧化還原對的溶液接觸時,半導體相與溶液相之間發(fā)生電荷轉移,半導體相的凈電荷分布在其空間電荷層中.當電極電位E變化頻率較高時,金屬電極/溶液相界面電容C(即所測電容)相當于鈍化膜半導體空間電荷層電容CSC,假定鈍化膜半導體空間電荷層處于耗盡層,此時C與E的關系可由Mott-Schottky方程描述[16]:

(a) CR

(b) PC

(1)

式中,ε為半導體相對介電常數(shù)(對于合金耐蝕鋼筋ε=15.6[17],對于普通碳素鋼筋ε=12.0[18]);ε0為真空介電常數(shù),ε0=8.85×10-14F/cm;q為基本電荷(對于n型半導體,q為+e,對于p型半導體,q為-e,e=1.602×10-19C);Nq為載流子密度(對于n型半導體,Nq為施主電荷濃度Nd,對于p型半導體,Nq為受主電荷濃度Na);EFB為半導體的平帶電位;k為玻爾茲曼常數(shù),k=1.38×10-23J/K;T為溫度,室溫下kT/e≈25 mV,故此項可忽略.

由式(1)可見,C與E呈線性關系,即半導體Mott-Schottky曲線(M-S曲線)為一直線,對于n型半導體,直線斜率為正,對于p型半導體,直線斜率為負.通過鈍化膜半導體的M-S曲線的分析擬合,可獲得半導體載流子濃度,由此可分析鈍化膜的導電性能.

圖4為預先鈍化合金耐蝕鋼筋和普通碳素鋼筋在不同Cl-濃度模擬混凝土孔溶液中浸泡3 d的M-S曲線.M-S曲線分為2個區(qū)域:Ⅰ區(qū)(極化電位小于EFB區(qū)域)和Ⅱ區(qū)(極化電位大于EFB區(qū)域).在Ⅰ區(qū),對于合金耐蝕鋼筋,M-S曲線的直線斜率為負,表明在此電位范圍其鈍化膜為p型半導體,而對于普通碳素鋼筋,M-S曲線的直線斜率趨于零,表明在此電位范圍其鈍化膜為良導體.在Ⅱ區(qū),合金耐蝕鋼筋和普通碳素鋼筋M-S曲線的直線斜率為正,表明在此電位范圍其鈍化膜均為n型半導體.鋼筋鈍化膜的導電特性與其組成結構有關,研究[13-14]指出,Cr2O3和CrOOH(Cr(OH)3)為p型半導體,Fe2O3及FeOOH(Fe(OH)3)為n型半導體.M-S曲線分析表明,合金耐蝕鋼筋鈍化膜同時含有Fe和Cr的氧化物,且它們以分相形式存在,而普通碳素鋼筋鈍化膜僅含F(xiàn)e氧化物,這印證了前面鋼筋鈍化膜組成結構XPS分析結果.

(a) CR

(b) PC

對M-S曲線進行擬合可得到各區(qū)直線斜率k,將其代入式(1),得

(2)

根據(jù)式(2)可計算出載流子密度Nq.2種預先鈍化鋼筋在不同Cl-濃度模擬混凝土孔溶液中浸泡3 d的鈍化膜載流子密度分析計算結果見表3.

由表3可見：隨著溶液Cl-濃度升高,合金耐蝕鋼筋受主電荷密度無明顯變化,表明其鈍化膜Cr氧化物始終保持穩(wěn)定;另一方面,合金耐蝕鋼筋和普通碳素鋼筋施主電荷密度均呈現(xiàn)逐漸增大趨勢,表明Cl-逐漸侵蝕鈍化膜層Fe氧化物,使其點缺陷不斷增多[19],然而二者施主電荷密度變化幅度不同,前者增大緩慢,后者在Cl-濃度達到0.6 mol/L后呈倍數(shù)增加.研究[20]報道,正?；炷镰h(huán)境(未碳化)中,普通碳素鋼筋破鈍臨界Cl-濃度為0.2～0.4 mol/L.可以推測,在高Cl-濃度(≥0.6 mol/L)侵蝕下,普通碳素鋼筋Fe氧化物鈍化膜發(fā)生破損,使得鋼筋基體暴露于周圍電解質溶液,電極導電性能突變,因此其施主電荷密度顯著增大;而合金耐蝕鋼筋鈍化膜外層Fe氧化物雖然也發(fā)生破損,但內(nèi)層Cr氧化物仍然穩(wěn)定存在,整個鈍化膜未被蝕穿,鋼筋基體并未外露,因此其施主電荷密度變化不明顯.

表3預先鈍化鋼筋在不同Cl-濃度模擬混凝土孔溶液中浸泡3 d的鈍化膜載流子密度1020cm-3

Cl-濃度/(mol·L-1)CRPCNdNaNdNa0 28.0628.4652.910.229.4927.8174.660.630.1327.89159.241.030.6428.60394.02

鋼筋鈍化膜導電性能分析結果表明,相比普通碳素鋼筋,合金耐蝕鋼筋鈍化膜有著更低的載流子密度,阻礙電子傳遞的能力更強,受高氯鹽侵蝕作用時,這一差別更加顯著.

2.3陰極動電位極化曲線

鋼筋的陰極極化電流密度是一個反映鋼筋陰極反應能力的重要參數(shù).陰極極化電流密度i越小,鋼筋的陰極反應速率越低.

(a) CR

(b) PC

表4　不同Cl-濃度模擬混凝土孔溶液中預先鈍化鋼筋浸泡3 d的陰極反應電流密度 10-5 A/cm2

由表4可見,在低Cl-濃度(0,0.2 mol/L)時,2種鋼筋陰極反應電流密度變化均較小;當Cl-濃度超過0.6 mol/L后,普通碳素鋼筋陰極反應電流密度急劇增大,而合金耐蝕鋼筋陰極反應電流密度變化仍不明顯,說明高氯鹽作用下,普通碳素鋼筋鈍化膜層逐漸喪失保護效果,而合金耐蝕鋼筋鈍化膜層仍保持對陰極反應的強抑制作用.結合鈍化膜組成結構及其導電性能測試分析結果可知,這是因為低Cl-濃度(≤0.2 mol/L)下,2種鋼筋鈍化膜均能完整存在,作為一道密實屏障,阻滯陰極反應電子傳遞,而在高Cl-濃度(≥0.6 mol/L)下,伴隨Fe氧化物解體破壞,普通碳素鋼筋鈍化膜出現(xiàn)破裂,阻礙電子傳遞的能力急劇下降,而合金耐蝕鋼筋鈍化膜內(nèi)層高穩(wěn)定性的Cr氧化物仍然完好密實覆蓋鋼筋基體,繼續(xù)阻礙陰極反應電子從鋼筋基體傳遞出去.

2種鋼筋在1.0 mol/L Cl-濃度的模擬混凝土孔溶液中浸泡不同時間的陰極動電位極化曲線(見圖6)進一步驗證了上述分析結果.圖6顯示,在高氯鹽濃度下,隨浸泡時間延長,普通碳素鋼筋陰極極化電流密度變化顯著,說明其鈍化膜層破損面積變大,缺陷逐漸增多;合金耐蝕鋼筋陰極極化電流密度在浸泡初期內(nèi)有小幅增加,但隨后趨于穩(wěn)定,其鈍化膜層并未破損.

(a) CR

(b) PC

3　結論

1) 在相同Cl-濃度下,合金耐蝕鋼筋陰極反應速率總是低于普通碳素鋼筋.隨Cl-濃度升高,2種鋼筋陰極反應速率均不斷增大,但普通碳素鋼筋陰極反應速率增大幅度明顯高于合金耐蝕鋼筋. 高Cl-濃度下,隨著浸泡時間延長,普通碳素鋼筋陰極反應速率遞增,而合金耐蝕鋼筋陰極反應速率在浸泡初期小量增加,隨后趨于穩(wěn)定.

2) 合金耐蝕鋼筋和普通碳素鋼筋鈍化膜均呈現(xiàn)半導體導電特性,前者具有更低的載流子密度;隨Cl-濃度升高,普通碳素鋼筋鈍化膜載流子密度逐漸增大,而合金耐蝕鋼筋鈍化膜載流子密度卻無明顯變化,表明合金耐蝕鋼筋鈍化膜層更有利于阻礙陰極反應電子傳遞.

3) 在鈍化膜組成結構上,合金耐蝕鋼筋不同于普通碳素鋼筋,前者包含F(xiàn)e和Cr的氧化物,而后者僅含F(xiàn)e的氧化物.隨著溶液Cl-濃度升高,2種鋼筋鈍化膜Fe氧化物層逐漸解體破壞,但合金耐蝕鋼筋Cr氧化物層仍保持穩(wěn)定.高濃度氯鹽下Cr氧化物作為合金耐蝕鋼筋鈍化膜層主要構成,繼續(xù)阻礙陰極反應電子傳遞.

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Cathodic behaviour of new alloy corrosion-resistant steel Cr10Mo1 and its depression mechanism

Ai Zhiyong1,2Jiang Jinyang1,2Sun Wei1,2Ma Han3Zhang Jianchun3Song Dan1,2,4Wang Danqian1,2

(1School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China) (2Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials, Southeast University, Nanjing 211189, China) (3Research Institute of Jiangsu Shasteel Iron and Steel, Zhangjiagang 215625, China) (4College of Mechanics and Materials, Hohai University, Nanjing 210098, China)

Cathode reaction behaviours of previously passivated alloy corrosion-resistant steel Cr10Mo1 and plain carbon steel in simulated concrete pore solutions (pH 13.5) with different chloride contents (0, 0.2,0.6,1.0 mol/L) were investigated by a cathodic potentiodynamic polarization method, combined with measurements of the conduct electricity and chemical composition of passive films by the Mott-Schottky approach and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), respectively. Based on these, the reasons for differences between the two steels’ cathodic behaviours were analyzed, and the mechanisms responsible for the cathodic depression of the alloy corrosion-resistant steel were revealed. The results show that the alloy corrosion-resistant steel has a lower cathode reaction rate than plain carbon steel at the same chloride level, and the difference is more significant with the increase of chloride contents. Passive films formed on the alloy corrosion-resistant steel have lower carrier concentration than those on plain carbon steel, which is more favorable to hinder electron transfer in cathodic reaction. Cr oxides, as the key components which just make the differences between passive films on the alloy corrosion-resistant steel and plain carbon steel, can still remain stable and maintain dense and sound passive film layers for the alloy corrosion-resistant steel under high-concentration chlorides, continuously hampering electron transfer in the cathodic reaction for the steel.

alloy corrosion-resistant steel; passive film; cathodic behaviour; depression mechanism

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.033

2016-01-09.作者簡介: 艾志勇(1987—),男,博士生;蔣金洋(聯(lián)系人),男,博士,教授,博士生導師,jiangjinyang16@163.com.

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2015CB655100)、國家自然科學基金資助項目(51278098, 51308111)、江蘇省產(chǎn)學研聯(lián)合創(chuàng)新資金——前瞻性聯(lián)合研究資助項目(BY2013091).

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.033.

TQ172.1

A

1001-0505(2016)04-0872-07

引用本文: 艾志勇,蔣金洋,孫偉,等.新型合金耐蝕鋼筋Cr10Mo1的陰極行為及其阻抑機制[J].東南大學學報(自然科學版),2016,46(4):872-878.